南林蒋少华教授团队ACS Nano：受肺泡启发的木质复合材料突破抗生素水处理瓶颈

随着抗生素在水体环境中的持续检出，其对生态系统和公共健康构成严重威胁，开发高效、可持续的去除技术迫在眉睫。连续过滤吸附法因其高效、操作简便而备受关注，天然木材因其定向通道、可再生和可生物降解的特性成为理想基底。然而，木材本身有限的比表面积和活性位点制约了其吸附性能。虽然引入金属有机框架材料能大幅提升性能，但高负载与保持木材机械强度及多级孔结构之间难以兼得，成为该领域长期面临的挑战。

针对这一难题，南京林业大学蒋少华教授、段改改副教授团队和苏州科技大学张春媚副教授、武汉纺织大学刘延波教授合作从自然界获得灵感，成功研制出一种仿肺泡结构的新型木质复合吸附材料。该材料通过将明胶气凝胶与MIL-100(Fe) MOF材料集成到天然木材的垂直通道中，构建了类似肺泡的多级孔层次结构。这种独特的结构设计使得复合材料同时具备了高达180.3 mg g⁻¹的四环素吸附容量、超过1900 L m⁻² h⁻¹的超高水通量、优异的机械强度以及良好的可循环使用性和生物降解性，为高效、绿色的水净化提供了创新解决方案。相关论文以“Alveoli-Bioinspired Wood Engineering by Filling a Gelatin@MOF Aerogel for Ultrahigh-Flux and Efficient Antibiotic Removal”为题，发表在ACS Nano上。

这项研究的核心在于模仿哺乳动物肺部肺泡的高效结构与功能。如图1所示，天然木材的垂直通道模拟了支气管的定向气流（水流）作用；填充其内的明胶气凝胶形成了高比表面积的次级纳米多孔网络，类比于肺泡壁极大增加交换面积；而在气凝胶中原位生长的MIL-100(Fe)纳米颗粒，则如同肺泡周围的毛细血管网络，提供了丰富的活性位点，负责污染物的高效捕获。这种仿生设计策略避免了传统苛刻的脱木质素处理，在显著增加材料比表面积和MOF负载量的同时，完好保留了木材固有的机械框架。

图1： MOFs/WGA复合材料的仿生设计与制备示意图，模仿了哺乳动物肺泡的层次结构与功能。示意图展示了生物原型与工程材料之间直接的结构与功能类比。MOFs/WGA的制备过程，通过明胶溶液浸渍、冷冻干燥、热处理以及MOF的原位生长，实现了纳米尺度的异质组装，成功构建了具有层次孔结构的MOFs/WGA复合材料。

通过扫描电镜（SEM）可以清晰看到材料的微观结构演变（图2）。原始木材具有规整的垂直排列细胞结构。注入明胶并形成气凝胶后，木材通道内部建立起明显独立的次级多孔网络。高倍电镜图像确证了MIL-100(Fe)纳米晶体牢固且均匀地锚定在明胶气凝胶孔壁表面。能谱分析证实了Fe、C、N、O元素的均匀分布，验证了MOF在整个气凝胶结构中的成功原位生长。图2e的示意图进一步阐明，明胶与木质纤维素基质间的氢键、以及MOF中铁中心与明胶羧基间的配位键，共同稳定了这种多层次组装结构，确保了复合材料在过滤再生循环中的结构完整性。

图2： (a, a') 原始天然木材的SEM图像显示其垂直排列的细胞结构。(b, b') 浸渍明胶并形成气凝胶后，木材通道内形成明显的次级多孔网络。(c) 高倍SEM图像显示MIL-100(Fe)纳米晶体锚定在明胶气凝胶孔壁表面。(d) MOFs/WGA的EDS元素分布图，显示Fe、C、N和O元素的均匀分布。(e) 复合材料形成机制示意图，显示了明胶与木质基质间的氢键以及MOF与明胶间的配位键共同稳定了层次结构。

一系列化学与结构表征（图3）证实了复合材料的成功合成。红外光谱显示了各组分特征峰的共存，表明有效的复合与化学相容。X射线衍射图谱中出现了MIL-100(Fe)的特征衍射峰，证实了MOF结晶性在复合材料中的保持。X射线光电子能谱中Fe 2p的特征结合能证实了嵌入的MOF纳米颗粒的化学稳定性。氮气吸附测试显示，复合材料的比表面积从原始木材的3.34 m² g⁻¹，经明胶气凝胶修饰后提升至15.15 m² g⁻¹，最终在负载MOF后达到169.28 m² g⁻¹，证明了该层次结构设计的有效性。热重分析估算MOF负载量约为28.57 wt%。力学性能测试表明，该复合材料在干态下的压缩强度高达53.38 MPa，杨氏模量约360 MPa，显著优于多数已报道的多孔复合材料，这归功于木材框架的结构支撑及各组分间优化的界面结合。

图3： (a) NW, GA, WGA, MIL-100(Fe)和MOFs/WGA的FTIR光谱。(b) NW, GA, WGA, MIL-100(Fe)和MOFs/WGA的XRD谱图。(c) MOFs/WGA中Fe 2p的高分辨率XPS谱图。(d) NW, WGA和MOFs/WGA的比表面积对比。(e) WGA, MOFs/WGA和MIL-100(Fe)的热重曲线。(f) MOFs/WGA复合材料的MOF负载量（wt%）和比表面积与文献报道的MOF/木材复合材料的对比。(g) NW和MOFs/WGA的压缩应力-应变曲线及杨氏模量。(h) MOFs/WGA复合材料的压缩强度与其他模板支撑的MOF复合材料的对比。

在抗生素去除性能方面（图4），复合材料对四环素展现出优异的吸附能力，其吸附行为符合朗格缪尔模型，计算出的最大吸附容量为180.3 mg g⁻¹。在连续流过滤条件下，对于不同浓度的四环素溶液，复合材料均表现出延迟的穿透时间和高出水纯度，在高达约1900 L m⁻² h⁻¹的通量下，去除效率仍稳定超过85%。经过20次吸附-再生循环后，其对四环素的去除效率仍保持在85%以上，显示了卓越的耐久性。流体模拟速度云图显示，与原始木材中流体高度集中于管腔中心不同，复合材料内的流速分布在整个横截面上更为均匀，这得益于仿肺泡结构对内部流道的重组，促进了多向流体渗透，缓解了局部滞留，从而提高了内部活性位点的可达性，并有效缓解了堵塞风险。分子层面的理论计算与实验表征共同揭示，四环素分子中富含电子的羰基和羟基氧原子与MIL-100(Fe)中缺电子的Fe(III)路易斯酸位点之间的强配位作用，是主要的吸附机制，π-π堆积和氢键等相互作用也共同贡献了快速的吸附动力学和强吸附亲和力。

图4： (a) WGA, MIL-100(Fe)和MOFs/WGA对四环素的吸附性能（条件：V = 100 mL, TC = 50 mg L⁻¹, T = 298 K）。(b) MOFs/WGA对四环素的吸附等温线，分别用Langmuir和Freundlich模型拟合。(c) MOFs/WGA过滤器去除四环素的穿透曲线。(d) MOFs/WGA过滤器在不同通量下对不同浓度四环素溶液的去除效率（n=3次独立实验；数据以平均值±标准差表示）。(e) MOFs/WGA过滤器与先前报道的过滤器在吸附容量和通量方面的对比。(f) MOFs/WGA对四环素去除的长达20次循环的再生性能（条件：V = 100 mL, TC = 50 mg L⁻¹, T = 298 K, n=3次独立实验；数据以平均值±标准差表示）。(g) 水流经NW和MOFs/WGA过滤器时的模拟速度云图。(h) 四环素与MIL-100(Fe)相互作用的静电势分布图。

该复合材料展现出广泛的环境适应性与可持续性前景（图5）。它对包括四环素、环丙沙星、阿莫西林、罗丹明B和亚甲基蓝在内的多种有机污染物均表现出高且快速的去除效率，具备广谱污染物去除能力。在实际水体（自来水和湖水）中，其对四环素的去除效率仍超过80%，抗离子干扰能力强。合成方法适用于巴尔沙木、山毛榉和松木等多种木材，具有可扩展性。最重要的环保优势在于其可生物降解性，埋入土壤后可在四个月内完全降解，实现了从可持续原料、制造应用再到无害化降解的闭环生命周期。

图5： (a) MOFs/WGA复合材料对五种有机污染物的静态吸附性能（条件：V = 100 mL, C₀ = 50 mg L⁻¹, T = 298 K）。(b) MOFs/WGA从实际水样中吸附四环素的能力。(c) 示意图展示污染物分子通过多种分子相互作用被MOFs/WGA过滤器瞬时捕获，在保持超高通量的同时具有优异的去除性能。(d) 合成方法适用于其他木材种类的示意图：原生木材（巴尔沙木、山毛榉、松木）及其对应WGA复合材料的弦切面SEM图像（左、中、右）。(e) WGA埋入土壤中可在四个月内完全降解。示意图展示了WGA制造、应用和降解的闭环循环。

总之，这项研究通过精巧的仿生设计，成功将天然木材的定向输运通道、明胶气凝胶的高比表面积和MOF的丰富活性位点融为一体，创造了一种兼具超高吸附容量、超高水通量、优异机械强度和完全生物降解性的新型水净化材料。这项工作不仅为构建高性能水净化材料提供了可扩展且环境友好的策略，也展示了仿生设计在连接结构层次与功能复杂性方面的巨大潜力。未来，研究者可探索将该吸附剂与下游污染物深度矿化或资源回收技术相结合，进一步推动闭环水处理模式的发展。这种仿肺泡的设计思路也有望启发新一代木质基多孔材料在环境修复、能源存储等更广阔领域的应用。