《AM》加州大学洛杉矶分校贺曦敏，宁波材料所陈涛/路伟：可编程多色室温磷光水凝胶!

近年来，室温磷光材料因其长余辉、大斯托克斯位移等特性，在生物成像、防伪、传感等领域展现出巨大潜力。然而，传统室温磷光材料大多依赖于干燥、刚性的基质来抑制分子运动、防止磷光淬灭。水凝胶因其富含水分、柔软湿润的特性，恰恰容易导致磷光淬灭，这使得在水凝胶体系中实现高效、长寿命的室温磷光极具挑战性，更遑论实现多色发光与可编程的时空发射模式。

近日，加州大学洛杉矶分校（UCLA）贺曦敏教授、中科院宁波材料所陈涛研究员和路伟研究员团队合作提出了一种通用且高效的策略，通过冷冻浸泡与盐析的协同作用，成功制备出具有强磷光（寿命＞200毫秒，余辉＞10秒）、高含水率（71%）和优异柔韧性（可拉伸＞3000%）的室温磷光水凝胶。该方法利用盐溶液的离液效应驱动聚合物链在磷光体周围原位组装与聚集，形成有效的限域和保护微环境，从而在水合网络中稳定磷光发射。研究表明，通过改变浸泡所用盐的种类或浓度，可轻松调控磷光的寿命和强度，实现可编程的时空发光图案。该方法具有普适性，适用于多种磷光体和聚合物基质，并能与纤维纺丝、直写成型和数字光处理3D打印等可扩展的高精度加工技术兼容，为开发下一代柔性光电子和高级防伪材料提供了全新平台。相关论文以“Programmable Multicolor Room-Temperature Phosphorescence Hydrogels via the Synergy of Freeze-Soaking and Salting-Out”为题，发表在

Advanced Materials

研究团队以接枝了多环芳烃硼酸的聚乙烯醇为模型体系，演示了这一策略。制备过程始于将磷光体通过超声触发的B-O点击反应接枝到PVA链上，随后将前驱体溶液模具中冷冻，并在室温下于柠檬酸钠等盐溶液中解冻，最终得到高性能的磷光水凝胶（RTPgel）。所得水凝胶展现出极高的柔韧性，可承受折叠、卷曲和大变形拉伸而不影响其磷光性能。光谱分析显示，该材料在393纳米和470纳米处有发射峰，分别对应于荧光和磷光，其中磷光寿命长达236毫秒。

图1：制备聚合物RTP材料的策略。 A) 通过将磷光体捕获在刚性干燥基质中以抑制分子运动来构建RTP聚合物的常规策略。B) 湿润和柔软的基质由于磷光体分子和溶剂分子的剧烈分子运动而无法引发磷光。C) 我们通过利用冷冻浸泡和盐析的协同作用，将磷光体密封在链间约束内来构建多色RTP水凝胶的策略，该方法对各种聚合物、磷光体和制造方法具有普适性。

图2：RTPgel的制备。 A) 制备RTPgel的示意图。B) 展示RTPgel经历扭转、弯曲和卷曲而不会影响其RTP性能的图像。比例尺：5毫米。C) RTPgel的拉伸-应变曲线。插图展示了原始状态和拉伸至原始长度3000%时发出磷光的RTPgel，证明了在保持磷光下的 exceptional 可拉伸性。比例尺：5毫米。D) RTPgel的激发-光致发光映射图（无延迟）和 E) 激发-磷光映射图（延迟时间 = 0.5 毫秒）。颜色从蓝色到红色的变化表示发射强度。

为了探究磷光产生的根源，研究人员系统比较了仅经冻融处理、仅经盐析处理以及经冷冻浸泡-盐析协同处理的样品。结果表明，协同处理能最有效地诱导PVA链结晶，形成密集且尺寸更大的微晶区域。傅里叶变换红外光谱和固态11B核磁共振分析证实，随着浸泡时间增加，水凝胶结晶度提升，同时越来越多的磷光体被包裹进PVA微晶域中，从而获得保护、避免水分子淬灭。小角与广角X射线散射进一步量化了微观结构，显示协同处理后的样品具有最小的晶域间距和最大的晶域尺寸，这与最优的磷光性能直接相关。分子动力学模拟也支持了这一机理，表明在盐存在下，聚合物链发生塌缩和紧密堆积，增加了链间氢键，将磷光体封装并排挤出水分子的过程。

图3：水凝胶中磷光的机理。 A) PL光谱，B) 磷光光谱，和 C) 不同浸泡时间的RTPgel的磷光寿命。D) 不同浸泡时间RTPgel的FTIR光谱。结晶度可通过中心在1144 cm⁻¹和1094 cm⁻¹的峰面积比计算。E) I_phos/I_Fluo 随水凝胶结晶度的变化函数，显示正线性关系。F) F-T凝胶和不同浸泡时间RTPgel的固态11B NMR谱。G) SAXS和 H) WAXS的代表性图谱，分别为F-T凝胶、S-O凝胶、不含磷光体的F-S凝胶和F-S凝胶。I) F-T凝胶、S-O凝胶、不含磷光体的F-S凝胶和F-S凝胶的相邻晶域之间的平均距离L和平均晶域尺寸D的估计值。

基于霍夫迈斯特效应，盐的类型和浓度成为调控磷光性能的关键“编程”工具。研究显示，使用不同种类的离液盐（如柠檬酸钠、碳酸钠、硫酸钠）处理水凝胶，会显著影响其微晶形成质量和磷光余辉时长。其中，柠檬酸钠处理后的样品余辉最长。同时，改变同一种盐的浓度也能连续调节磷光强度与寿命比例。利用这一特性，研究团队演示了对空间图案进行磷光编程：通过将成型为“UCLA”字母的水凝胶块分别浸泡于不同盐溶液或不同浓度的同一盐溶液中，成功实现了余辉的按序熄灭，从而动态改变了可见的发光图案，展示了在信息加密与动态显示中的应用潜力。

图4：调控RTPgel的发射特性。 A) 展示浸泡在不同盐溶液（1M）中的RTPgel余辉的图像。比例尺：5毫米。B) 浸泡在不同盐溶液中的RTPgel的11B NMR谱。C) PL光谱和 D) 浸泡在不同浓度Na₃Cit溶液中的RTPgel的磷光光谱。E) I_phos/I_Fluo 随各种盐溶液浓度的变化函数。F) 通过在不同种类的盐溶液中浸泡，对RTPgel的磷光特性进行时空编程以获得多样化图案。激发波长：365纳米。比例尺：5毫米。

实现多色磷光是该研究的另一亮点。通过将商用染料（如荧光素钠、罗丹明6G、罗丹明B）与磷光水凝胶前驱体在冷冻浸泡前混合，染料分子得以与磷光体一同被限制在微晶区域内。基于磷光共振能量转移效应，磷光体的能量可高效转移至染料，从而在关闭激发光后，产生从蓝色到红色可调的多色长余辉。相比将染料后掺杂至已成凝胶的方法，这种“前混合”策略因供体与受体空间距离更近，能量转移效率显著更高，获得了更亮、更持久的彩色余辉。

图5：通过将各种染料掺杂到冷冻浸泡RTPgel前驱体中实现多色余辉。 A,B) 磷光共振能量转移从FS-RTPgel的T1态到各种染料以实现多色余辉的示意图。C) RTPgel的磷光发射光谱与各种商用染料吸收光谱的重叠。D) 通过将染料掺杂到RTPgel中制成的凝胶中无效的D-A能量转移示意图。E) FS-MCAgel和Doping-MCAgel的延迟发光光谱。F) 显示掺杂不同染料的RTPgel多色余辉的延迟发光光谱。G) MCAgel的余辉寿命。H) 具有宽色域的FS-MCAgel图像。激发波长：365纳米。比例尺：5毫米。

该策略展现出广泛的材料与加工普适性。研究表明，除了最初的磷光体，其他多种硼酸基磷光体也能用于构建不同发射颜色的磷光水凝胶。聚合物基质也不限于PVA，明胶、胶原等生物聚合物同样适用。在加工方面，该材料前驱体可顺利通过纤维纺丝制成数米长的发光纤维，可通过直写成型3D打印定制复杂三维结构，也可利用数字光处理技术进行高分辨率图案化加工，在硬币大小的区域打印出包含80多个字母的精细磷光图案。

图6：用于RTPgel的冷冻浸泡方法的材料与加工普适性。 A) 适用于创建RTPgel的代表性硼酸基磷光体，包括DBTBA (1), TPBBA (2), 2NBA (3), BNBA (4), FLBA (5)。B) 由磷光体1-5制成的RTPgel的磷光光谱和 C) 磷光寿命。D) 以胶原蛋白和海藻酸钠作为聚合物基质制成的RTPgel。E) UV灯开启和关闭2秒时多色RTP水凝胶纤维的图像。比例尺：10毫米。F) 使用2TPBA@PVA/明胶墨水进行RTPgel的DIW 3D打印。打印的水凝胶环在水中表现出长余辉。比例尺：5毫米。G) 高精度多色DLP 3D打印的RTPgel图案。比例尺：10毫米。

这项研究通过冷冻浸泡与盐析的协同策略，成功攻克了在水凝胶这一柔软湿润体系中实现高效、长寿命、多色及可编程室温磷光的难题。所开发的水凝胶材料兼具优异的力学性能与光学性能，并通过简单的后处理浸泡即可实现发光特性的灵活编程，在高级防伪、信息存储、柔性显示与传感等领域前景广阔。尽管目前材料仍存在离子残留和易脱水等实际应用挑战，但未来通过引入生物相容性盐类和设计保水封装结构，有望进一步拓展其生物医学与环境适用性。总体而言，该工作为创建高性能柔性磷光材料提供了一个强大、通用且易于集成的平台。

来源：高分子科学前沿