Chem：李阔、郑海燕团队成功合成出百微米尺度的金刚石纳米线单晶

近日，北京高压科学研究中心的李阔、郑海燕课题组以1-萘甲酸作为前驱体，在高压下通过“单晶到单晶”的转变，成功合成出百微米尺度的金刚石纳米线单晶。多种表征技术证明，这种聚1-萘甲酸金刚石纳米线具有类六方金刚石的一维结构，具有线间和线内的高度有序性。并且，这种新型碳材料具备高度各向异性的热导率和压缩率，该成果为推动金刚石纳米线走向实际应用迈出了关键一步。相关研究结果以“Synthesis of single-crystalline carbon nanothreads from 1-naphthoic acid with high anisotropic thermal conductivity”为题，在线发表于Chem期刊。论文第一作者为北京高压科学研究中心的博士研究生杨鑫和曾庆超，通讯作者为北京高压科学研究中心的李阔研究员。热导相关测量得到了清华大学孙波教授课题组的支持。

金刚石纳米线是碳纳米管的“钻石版”。其截面尺寸极小，仅由数个碳原子构成。理论预测表明，它不仅比碳纳米管有更高的刚度，还兼具柔韧性与弹性，同时具备优异的各向异性热导率、宽带隙及良好绝缘性等特性，在热管理、纳米谐振器等领域具有广阔的应用前景。

这种材料的构想最早出现在科幻作家Arthur C. Clarke 1979年的小说《天堂的喷泉》中，被描述为“连续准一维金刚石晶体”。此后，2001、2011和2014年，至少有三个课题组相继预测了金刚石纳米线的存在。直至2015年，科学家将苯加压至20万个大气压，在回收产物的电子显微镜照片中首次发现了金刚石纳米线。但是该产物存在明显的键合无序，并伴有非晶态副产物生成。在随后的十年间，科学家们致力于提升金刚石纳米线的结构有序性，但是制备大尺寸、高质量的金刚石纳米线单晶样品仍然面临巨大挑战，其优异的物理性能一直没有得到实验证明，实际应用遥遥无期。

该研究团队以1-萘甲酸作为前驱体，在高压下通过“单晶到单晶”的转变，成功合成出百微米尺度的金刚石纳米线单晶（如图1）。单晶的获得意味着原子尺度的高度有序性，也表明产物具有高的“纯度”与均匀性。多种表征技术证明，这种聚1-萘甲酸金刚石纳米线具有类六方金刚石的一维结构，具有线间和线内的高度有序性（如图2-3）。

图1：高各向异性热导率1-萘酸单晶碳纳米线的合成。

高质量单晶样品的成功制备，离不开对分子与晶体设计的经验总结和对反应条件的精心优化。团队在高压合成领域工作多年，通过引入氢键，提高单体的反应选择性不断优化金刚石纳米线的合成策略（CCS Chem. DOI: 10.31635/ccschem.025.202405293, Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.201813120; J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/jacs.2c08914 Nano Lett. DOI: 10.1021/acs.nanolett.5c03977; 10.1021/acs.nanolett.4c04895）, 在大量经验的基础上选择了具有柱状堆积和柱间氢键结构的1-萘酸单晶作为前驱体，通过大量实验确定了制备高质量单晶产物的最佳温度压力条件（图2B）。原子力显微镜图像清楚地显示纳米线沿晶体的b轴方向延伸（图2F）。单晶X射线衍射表明，金刚石纳米线在整个晶体中具有良好的有序排布。而在此之前，已报道的金刚石纳米线大多缺乏在微米尺度以上的长程有序，实现这样的有序性是一项巨大的挑战。

图2：1-萘甲酸碳纳米线的前驱体结构、“单晶到单晶”的过程及结构表征。

团队深入研究了1-萘甲酸金刚石纳米线的局域结构。如图3A所示，核磁数据表明1-萘甲酸在聚合过程中具有良好的反应选择性。作者据此推断该聚合过程是通过连续的Diels-Alder反应进行的，产物是不饱和的六方金刚石纳米线（图3B）。该结构模型与1-萘甲酸聚合产物的原子对分布函数的结果高度吻合（图3C），进一步证实了该结构。

图3：1-萘甲酸碳纳米线的线内结构。

在晶体质量和尺寸取得突破的基础上，研究人员首次完成了金刚石纳米线晶体的压缩率和热导率的直接测量（如图4）。通过高压原位X射线断层扫描（CT）技术，研究团队揭示出金刚石纳米线具有近乎为零的线内压缩率和0.013 GPa-1的线间压缩率。同时，时域热反射（TDTR）实验结果显示，该单晶材料沿纳米线轴向的热导率为11.2 W m-1 K-1，与垂直方向（0.133 W m-1 K-1）的热导率相比，各向异性比值高达84。这一数值与六方氮化硼（87.5）相当，远超碳纳米管阵列薄膜的实验测量值（1.2-13.5），凸显出该材料显著的各向异性热导特征。这种强各向异性源于材料在两个方向上截然不同的成键方式。纳米线轴向主要是共价键连接，难以压缩，有利于热传导，而垂直方向则主要是依靠范德华力结合，相互作用较弱，容易压缩，不利于热传导。

图4：1-萘甲酸碳纳米线晶体的各向异性压缩性和导热性。

该研究首次实验验证了金刚石纳米线自理论提出二十余年来在压缩性和热导率方面展现的优异性质，成为该材料从基础研究走向实际应用的重要里程碑。这一突破性成果不仅为器件热管理领域提供了一种理想的功能材料，也为未来纳米机电系统和高性能复合材料的研发开辟了全新路径。该研究工作获得国家重点研发计划和国家自然科学基金等项目的支持。

来源：北京高压科学研究中心