导电水凝胶，最新ACS Nano！

生物启发不平衡导电水凝胶问世：燃料与光双重调控实现瞬态导电功能

在生物系统中，非平衡的超分子组装是实现细胞快速响应与环境适应的重要机制，其动态性与可逆性为开发新一代智能材料提供了灵感。然而，尽管人工耗散自组装系统已在结构调控方面取得进展，其光电功能尤其是导电性能的开发仍面临挑战，这限制了这类材料在柔性电子、软机器人等领域的应用。

近日，印度理工学院Pandeeswar Makam教授成功开发出一种由化学燃料驱动的不平衡导电水凝胶，实现了导电与光电功能的可逆调控。该研究设计并合成了一种生物有机全亲分子PA，将苝二酰亚胺的光电特性与L-天冬氨酸的可逆凝胶化能力相结合，通过燃料分子硫酸二甲酯的调控，实现了从绝缘态到导电态的可逆转换，并展现出显著的光响应导电行为，为开发类生命自适应功能纳米材料开辟了新途径。相关论文以“Bioinspired Out-of-Equilibrium Conductive Hydrogels: Unlocking Fuel and Light-Responsive Transient Conducting Properties”为题，发表在

ACS Nano

研究团队首先从自然界汲取灵感，参考了细胞骨架蛋白G-肌动蛋白在ATP驱动下的动态聚合过程，设计出由L-天冬氨酸与苝二酰亚胺共轭而成的bola两亲分子PA。在碱性缓冲液中，PA以溶解态存在；加入燃料DMS后，羧基发生酯化，电荷屏蔽促使分子通过π–π堆积自组装形成纳米纤维网络，进而形成水凝胶。随着燃料消耗，酯键水解，系统恢复溶解态，完成了从“溶胶-凝胶-溶胶”的完整可逆循环。

图1： （a）天然生物系统中燃料（ATP）驱动的G-肌动蛋白耗散超分子聚合过程示意图。 （b）本文提出的生物启发、燃料（DMS）驱动的不平衡超分子水凝胶系统，展示其独特的导电与光响应特性。

通过倒置小瓶实验与显微观察，研究直观展示了PA在燃料加入后从透明溶液变为不透明凝胶，再随时间恢复液态的瞬态过程。扫描电镜与原子力显微镜进一步揭示了凝胶态下形成的三维互联纳米纤维网络，其平均直径约500纳米，为导电通路提供了结构基础。圆二色光谱证实凝胶态下形成了左螺旋的超分子手性组装，而流变测试表明该水凝胶具有明显的弹性主导特征与约283 Pa的屈服应力，展现出良好的机械稳定性。

图2： PA在DMS燃料存在下不平衡水凝胶化的表征。 （a）DMS燃料诱导PA从溶胶态（State-I）到凝胶态（State-II）转变的照片。 （b–d）光学显微镜图像显示PA从溶胶态（b）到凝胶态（c）再返回溶胶态（d）的形态变化。 （e–g）扫描电镜图像捕捉结构演变：初始溶胶态（e）、凝胶态中形成的互联纤维网络（f）以及燃料耗尽后的解组装溶胶态（g）。 （h）原子力显微镜形貌图显示凝胶态中的纳米纤维网络，呈现复杂纠缠的一维纤维结构。 （i）沿（h）中红线的 Height 剖面图。 （j）DMS加入后0、1、3小时测得的PA圆二色光谱，显示凝胶过程中出现M型（左旋）超分子手性组装。 （k，l）瞬态水凝胶的流变测量：（k）应变扫描显示屈服应力与线性粘弹性区域；（l）频率扫描证实弹性主导特性（G′ > G″）。

光谱分析显示，PA溶液在凝胶化过程中颜色由橙变无，荧光也相应淬灭，表明分子聚集态的改变。紫外-可见吸收光谱中J型聚集特征峰的出现与弗兰克-康登比例的变化，证实了燃料驱动下的超分子聚合。通过系统优化燃料浓度、PA浓度与溶液pH，研究确定了实现完全可逆循环的最佳条件，为时间分辨调控奠定了基础。

图3： DMS驱动的PA瞬态自组装的光物理表征。 （a）照片显示在DMS驱动的瞬态循环中，PA溶液颜色从橙色（State-I）变为无色（State-II）再返回的过程。 （b）DMS加入后PA的时间依赖性紫外-可见吸收光谱，插图为533 nm处吸光度随时间变化。 （c）DMS加入后PA超分子聚合度（α）随时间变化的动力学曲线。 （d–f）DMS浓度（d）、PA浓度（e）和反应混合物pH（f）对聚集形成相对百分比分数α（%）的时间优化。 （g）照片显示在DMS驱动的瞬态循环中，荧光从高荧光State-I切换到非荧光State-II。 （h）DMS加入后PA的时间依赖性荧光发射光谱。 （i）DMS加入后600 nm处荧光强度随时间变化，突出从State-I到State-II的瞬态荧光切换。

核磁共振与红外光谱分析揭示了燃料引起的化学转变：DMS促使PA部分羧基发生对称性二酯化，削弱了分子间静电排斥，增强了疏水与芳香相互作用，从而驱动自组装。分子动力学模拟进一步从理论上证实，酯化后的State-II分子能更快形成六聚体为主的较大聚集体，更易形成水凝胶所需的渗透网络，而未酯化的State-I则仅倾向于形成四聚体，且静电排斥较强，难以有效凝胶化。

图4： DMS燃料诱导PA化学结构变化的NMR分析。 （a）State-I（未加燃料）与State-II（加燃料）的¹H NMR谱比较，突出羧酸–OH（蓝）、芳香PDI（红）、酯O–CH₃和α-CH（绿）区域的化学位移变化。虚线箭头标示观察到的化学位移变化。 （b）State-I和State-II的¹³C NMR谱比较，显示羧基（蓝）、α-C（红）、酯O–CH₃（绿）和β-C（黄）区域的化学位移。 （c）提出的DMS驱动从State-I到State-II的瞬态反应循环。State-II展示了可能的甲基化物种中具有代表性的主要对称二酯结构。

图5： 分子动力学模拟对PA在State-I和State-II中组装过程的见解。 （a，b）模拟中使用的State-I和State-II的PA化学结构。 （c，d）时间依赖性快照（0、250、500、850 ns）显示State-I中四聚体和State-II中六聚体的形成。 （e）State-I和State-II中最长超分子聚合物尺寸的时间演化。 （f）850 ns后两种状态下超分子聚合物尺寸的分布。 （g）State-I和State-II中氧原子的径向分布函数，突出活化后分子相互作用的变化。

最引人注目的是该系统的电学性能。在叉指银电极上，PA在凝胶态时电流比溶胶态提高了三个数量级，显示出显著的导电性增强。随着燃料消耗、凝胶解体，电流恢复至初始低值，实现了燃料驱动的瞬态导电开关。此外，将凝胶快速干燥制得的干凝胶薄膜表现出明显的光响应特性：在光照下电流可提升近两个数量级，且具备良好的可逆性与循环稳定性，表明其在光传感器等光电器件中具有应用潜力。

图6： PA组装体的燃料与光响应导电特性。 （a）用于PA在燃料驱动下从溶胶到凝胶循环相变过程中时间依赖性电流-电压测量的器件结构示意图。 （b）DMS驱动的PA瞬态循环相变过程中的原位电流随时间测量。 （c）用于光响应电流-电压测量的器件结构示意图，器件采用State-II水凝胶经真空快速干燥制得的干凝胶薄膜。 （d）干凝胶薄膜在黑暗与不同强度光照下的电流-电压特性曲线。 （e）通过重复开关白光照射（700 W m⁻²）展示干凝胶薄膜的多周期光电流响应。

这项研究不仅成功将耗散自组装与可控光电功能相结合，还深入阐释了结构-性能关系，为开发类生命自适应纳米材料提供了重要范例。尽管目前采用的DMS燃料具有细胞毒性，限制了其在生物医学领域的直接应用，但该工作为未来探索生物相容性燃料或刺激响应系统奠定了基础。展望未来，这类材料有望在软体机器人、柔性电子、生物传感及自适应功能器件等领域发挥重要作用，通过化学与光输入调控软材料的组装与光电性能，开启功能纳米材料设计的新篇章。