广工芮先宏、中科大余彦AM：双策略固态电解质突破全固态钠电池低温性能瓶颈

随着全球对低碳储能需求的日益增长，高性能、可持续的电池技术成为研究焦点。钠离子电池因钠资源丰富而备受瞩目，其中使用钠金属负极可大幅提升能量密度。然而，液态电解质的易燃易爆性带来了安全隐患。固态聚合物电解质，特别是聚环氧乙烷（PEO），因加工性和界面相容性良好被视为理想解决方案。但其实际应用长期受限于室温及低温下离子电导率急剧下降、界面不稳定等挑战，通常需在高温（50–70°C）下运行或依赖液态电解质浸润才能工作。

近日，广东工业大学芮先宏教授、中国科学技术大学余彦教授合作通过电解质-界面协同工程策略，成功开发出一种无液态、高性能的PEO基复合固态电解质。该工作引入高含量丁二腈（SN）作为增塑剂，与PEO协同构建了双路径离子传输网络，使室温离子电导率达到2.75×10−4S cm−1。同时，利用二氟（草酸）硼酸钠（NaDFOB）作为原位成膜添加剂，并与人工构筑的NaF界面层协同，在钠金属表面形成了稳定、富含无机物的杂化固体电解质界面（SEI），有效抑制了有害副反应。基于该电解质的对称电池在室温下实现了超过1500小时的稳定循环，全电池在2C倍率下循环1000次后容量保持率高达91.2%。更值得注意的是，电池在-5°C的低温条件下仍能稳定工作，展示了宽温域应用的巨大潜力。相关论文以“Dual-Conduction Polymer Electrolyte and Stable Interphase Engineering for Room-/Subzero-Temperature, Long-Cycling All-Solid-State Sodium Batteries”为题，发表在

Advanced Materials

研究团队首先通过示意图（图1）阐释了整体的电解质体系与界面设计理念。该体系通过PEO链的醚氧基团和SN的氰基共同协调钠离子，建立双通道传导机制；同时，NaDFOB的引入与人工NaF层协同，旨在负极表面构建稳定的杂化SEI，抑制枝晶生长与副反应。

图1. 电解质体系及界面设计示意图。 示意图展示了双传导固态聚合物电解质（SPE）与稳定界面的设计。PEO链通过醚氧基团传输钠离子，SN（丁二腈）作为增塑剂，与TFSI−和DFOB−阴离子共同促进盐解离并形成[SN...Na⁺]配位网络，建立双路径离子传导。在负极侧，NaDFOB与人工形成的NaF界面层协同，构建稳定的杂化SEI（富含NaF、Na₂BFy、Na₂BOyF₂等无机物），有效抑制钠金属腐蚀，保障快速的离子传输与机械稳定性。

为了探究电解质组成与结构，研究人员制备了不同SN含量的PEO-SN-NaTFSI复合电解质（图2）。拉曼光谱证实SN能促进NaTFSI盐的解离；XRD图谱显示SN的加入有效抑制了PEO的结晶度。电化学阻抗测试表明，当SN含量为65 wt.%时（PST-65），电解质在室温下获得最高离子电导率（2.75×10−4 S cm−1）和最低的钠离子传输活化能。差示扫描量热法显示其玻璃化转变温度降低，聚合物链段运动能力增强。力学测试则表明该电解质虽拉伸强度略有下降，但断裂伸长率显著提升，具有更好的形变能力与机械韧性。

图2. PEO-SN-NaTFSI电解质的制备与表征。 a) PT（纯PEO-NaTFSI）和PST-35（含35 wt.% SN）的拉曼光谱。b) SN、PEO、PT和PST-x（不同SN含量）电解质的XRD图谱。c) PT和PST-65电解质在室温下的离子电导率。d) PT和PST-65电解质的活化能。e) PT和PST-65电解质的DSC曲线。f) PT和PST-65电解质的应力-应变曲线。

界面稳定性是电池长期循环的关键。通过对比钠对称电池的阻抗演变（图3），发现单纯的PST-65电解质与钠金属接触后界面阻抗持续增长，钠金属表面出现黄变和腐蚀，这是SN中氰基与钠发生副反应所致。而引入NaDFOB添加剂后，溶液保持澄清，钠金属表面光滑。傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱分析证实，NaDFOB能有效抑制SN的聚合反应，并参与形成含NaF及B-F键的稳定SEI层。理论计算显示NaDFOB具有更低的LUMO能级，优先在负极表面还原成膜。

图3. 电解质与钠金属负极的界面相容性。 a) Na|PT|Na和b) Na|PST-65|Na对称电池在不同静置时间后的电化学阻抗谱（插图为等效电路模型）。c,d) 钠金属在（c）不含NaDFOB和（d）含NaDFOB（NaTFSI/NaDFOB摩尔比8/2）的溶液中浸泡48小时后的SEM图像。e,f) 对应浸泡后溶液的FTIR光谱。g–j) 对应浸泡后钠金属的XPS谱图：（g,i）F 1s谱，（h,j）N 1s谱。k) PEO、SN、NaTFSI和NaDFOB的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占分子轨道（LUMO）能级。

进一步地，团队将NaDFOB引入PST-65电解质，并研究其浓度影响（图4）。发现NaDFOB含量过高会因溶解度低导致盐析出，降低电导率；而NaTFSI/NaDFOB摩尔比为8/2时（即PST-65-D），在电导率和界面稳定性间取得最佳平衡。通过在钠金属上预置人工NaF界面层（Na@NaF），与PST-65-D配合，循环后的钠负极表面致密光滑，无枝晶，XPS谱图中源自SN副反应的C=N-C信号显著减弱，证实人工NaF层有效抑制了界面副反应。

图4. SEI成分分析。 a) Na|PST-65-D|Na电池和b) Na|PST-65-D|Na@NaF电池中循环后钠金属的形貌。循环后钠金属上SEI的XPS结果及对应拟合曲线：c,d) F 1s谱，e,f) B 1s谱，g,h) N 1s谱。

对优化后的电解质进行综合电化学评估（图5）。其钠离子迁移数高达0.55，优于传统PEO电解质。线性扫描伏安法显示，在NaDFOB和人工NaF层的协同保护下，电解质的电化学稳定窗口可拓宽至4.9 V。临界电流密度测试表明，具有NaF保护层的对称电池能承受高达0.66 mA cm−2的电流。长循环测试中，Na@NaF|PST-65-D|Na@NaF对称电池在0.1 mA cm−2下稳定运行超过1500小时，电压极化极小。

图5. 电解质及对称电池在室温下的电化学性能。 a) Na@NaF|PST-65-D|Na@NaF电池的计时电流法曲线，插图为极化前后的EIS谱。b) PST-65、PST-65-D以及使用NaF保护钠负极的PST-65-D的电化学窗口测试。c) Na@NaF|PST-65-D|Na@NaF的临界电流密度测试。d) Na|PST-65-D|Na和Na@NaF|PST-65-D|Na@NaF对称电池在30°C、0.1 mA cm−2下的恒电流循环曲线。

在全电池性能方面（图6），NVP|PST-65-D|Na@NaF电池展现出优异的倍率性能和循环稳定性。在2C倍率下循环1000次后，容量保持率达91.2%。电化学阻抗谱显示，具有NaF保护层的电池循环后电荷转移阻抗仅轻微增加，界面动力学稳定。

图6. NVP|PST-65-D|Na@NaF全电池在室温下的倍率性能与循环性能。 a) 倍率性能及循环效率。b) 不同倍率下的充放电曲线。c) 1C和d) 2C倍率下的循环性能。e) 本工作的NVP|PST-65-D|Na@NaF电池与先前报道的PEO基固态电池在循环性能和倍率能力上的对比。

通过分子动力学模拟、傅里叶变换红外光谱和固态核磁共振等手段（图7），研究深入揭示了钠离子的传输机制。SN的加入削弱了Na+与TFSI−的相互作用，并与PEO协同形成“醚氧-氰基”双路径配位迁移通道，显著提升了钠离子的扩散系数和盐解离度。

图7. PT和PST-65-D的Na⁺传输机制。 a) PT的分子动力学模拟快照。b) PT的径向分布函数g(r)和配位数CN。c) PST-65-D的分子动力学模拟快照。d) PST-65-D的径向分布函数g(r)和配位数CN。e,f) Na⁺的均方位移随模拟时间的变化。g) 1000–1150 cm−1和h) 2150–2300 cm−1范围内的FT-IR光谱。i) 固态²³Na NMR谱。

得益于电解质在低温下仍保有较高的离子电导率（-5°C时为0.75×10−4 S cm−1），全电池在-5°C、0.1C倍率下循环80次后，容量保持率仍有79.8%，且充放电曲线平台稳定，极化电压增长微小（图8）。这首次证明了PEO基全固态钠电池能在零下温度实现稳定循环。

图8. NVP|PST-65-D|Na@NaF全电池的低温性能。 a) 在-5°C、0.1C倍率下的循环稳定性。b) 在-5°C、0.1C倍率下不同循环次数的充放电电压曲线。

这项工作通过“离子双路径传导”与“界面钝化”的双重优化机制，成功构建了一种兼具高离子电导率与超稳界面的固态电解质体系，为设计高能量密度、宽温域工作的全固态钠电池提供了新的设计范式和理论基础，有望推动钠电池在严寒气候等苛刻环境下的实际应用。