哥廷根大学张凯教授《自然·通讯》：纤维素自组装实现超高荧光量子产率

近年来，不含传统大π共轭结构的非传统发光体因其良好的生物相容性、环境友好性和低细胞毒性而备受关注。然而，这类材料普遍面临固相荧光量子产率低下的难题，通常低于10%，极大地限制了其实际应用。与此同时，通过自组装在微观和宏观尺度上构建螺旋或碗状结构也极为罕见，这成为了材料科学领域的一项重大挑战。

近日，哥廷根大学张凯教授、南京林业大学黄曹兴教授报道了通过表面硬脂酰化和月桂酰化的纤维素纳米晶体与相应的纤维素酯共组装，成功制备出两种高荧光量子产率的超结构：宏观螺旋结构（量子产率86%）和多孔碗状微粒（量子产率91%）。研究指出，高量子产率源于致密氧簇与侧链间丰富的范德华作用及氢键的协同效应，促进了空间电子离域，从而大幅提升了荧光性能。相关论文以“Self-assembled cellulosic superstructures with unanticipated high quantum yields”为题，发表在

Nature Communications

研究团队的核心策略是通过“氧簇工程”和定制非共价相互作用来设计高发光非共轭超结构。他们分别合成了完全取代的纤维素硬脂酸酯和月桂酸酯，并制备了表面接枝相应疏水链的纤维素纳米晶体。当这些组分在四氢呋喃中通过溶剂挥发法共组装时，硬脂酰化体系形成了直径32–104微米的宏观螺旋，而月桂酰化体系则形成了直径8–19微米的多孔碗状微粒。分子动力学模拟揭示了共组装过程中，酯分子被吸引到改性纤维素纳米晶体表面，随后通过疏水相互作用驱动，两者协同自组织形成稳定构象，其中疏水链呈现拉伸和平行排列，这对特殊形貌的形成至关重要。

图1：我们实现高荧光量子产率的策略。 通过氧簇工程和定制非共价相互作用设计高发光非共轭超结构的示意图。

图2：宏观螺旋与多孔碗状微粒的制备。 a) 分别通过表面接枝硬脂酰和月桂酰基团制备CNC-C18和CNC-C12的示意图。b) 和 e) 分别为宏观螺旋和多孔碗状微粒组装过程的示意图。c) 和 d) 展示由四氢呋喃溶剂挥发驱动形成的宏观螺旋和多孔碗状微粒，插图为CNC-C18/CNC-C12的透射电镜图像、纤维素酯的结构式以及宏观螺旋和多孔碗状微粒的扫描电镜图像。

荧光显微镜观察显示，这些自组装和共组装结构在紫外和可见光激发下，于不同通道均呈现强发光，且表现出激发波长依赖性发射。宏观螺旋和多孔碗状微粒的发射峰位随激发波长红移而红移。更令人瞩目的是，两者的固态荧光量子产率分别高达86%和91%，远超大多数同类非共轭材料。理论计算表明，月桂酰改性分子中更紧凑的氧簇（平均O-O距离更短）促进了更广泛的电子云重叠和电子离域，这与其略高的量子产率相符。

图3：多色荧光与密度泛函理论计算。 a) 自组装和共组装超结构在三个不同通道（蓝色（激发/发射）360/460 nm，绿色 470/525 nm，红色 545/605 nm）下的荧光显微镜图像。图像上显示了相应的荧光寿命（λex = 350 nm）。b) 宏观螺旋和 c) 多孔碗状微粒在不同激发波长（图例中列出，峰值上方标有λmax）下的固态即时发射光谱（归一化）。d) 自/共组装超结构的固态荧光量子产率（λex = 350 nm），与其他已报道的有机非传统发光体对比。e) 1-C18-DS3 和 f) 1-C12-DS3 计算得到的最高占据分子轨道和最低未占分子轨道。名称中的数字表示重复单元数（1和2）、侧链（硬脂酰 (C18) 和月桂酰 (C12) 基团）以及取代度（1和3）。电子离域区域用黄色圆圈标出，e) 和 f) 中给出了酯基的平均O-O距离。g) DFT计算的激发能和振荡器强度。h) DFT计算的HOMO-LUMO能隙，与平均发射波长相关联。发射波长的名称表示侧链（C18和C12基团）和激发波长（350, 370, 390, 410 nm）。

为了深入理解高量子产率的机理，研究团队分析了分子间和分子的相互作用。对月桂酰改性分子的研究表明，糖环内部存在强排斥作用，而脂肪链之间则以范德华相互作用为主，同时存在大量的C–H···O和O–H···O氢键。这些丰富的弱相互作用有助于构象刚性化，减少非辐射衰减，从而利于荧光发射。进一步的分子动力学模拟和径向分布函数分析揭示，在所有自/共组装体系中，氧原子之间的最短平均距离与荧光量子产率呈明显的负相关：氧簇越致密（O-O距离越短），量子产率越高。这表明，共组装形成的致密氧簇，结合侧链间广泛的范德华作用和氢键网络，协同促进了构象刚性和空间电子离域，最终实现了荧光性能的飞跃。研究还证实，材料的宏观形貌对其荧光效率没有贡献。

图4：分子间和分子内相互作用分析。 a) 1-C12-DS3 和 b) 2-C12-DS1 的约化密度梯度等值面。名称中的数字表示重复单元数（1和2）、侧链（月桂酰 (C12) 基团）以及取代度（1和3）。c) 1-C12-DS3 和 d) 2-C12-DS1 在DFT优化构象中的氢键（C–H···O 和 O–H···O）距离。e) 1-C12-DS3 和 f) 2-C12-DS1 的RDG随sign(λ₂)ρ变化的散点图。

图5：通过氧簇工程和非共价相互作用调控揭示荧光机制。 a) 自组装和共组装体系CNC-C18+CSE, CSE, CNC-C18, CNC-C12+CLE, CLE, 和 CNC-C12的分子动力学模拟平衡结构及b) 相应的氧原子径向分布函数。a) 图中，快照中的原子按类型着色：碳灰色，氢白色，氧红色（后者高亮以更好显示氧簇）。c) a,b) 图中氧原子的编号方案，以及荧光强度与氧原子邻近度相关性的示意图。d) 未经硬脂酰或月桂酰改性的原始纤维素纳米晶体（晶型I）中氧原子的计算径向分布函数。e) 对高荧光量子产率的机理解释。

基于宏观螺旋优异的激发依赖性荧光行为，研究团队展示了其在稳定防伪图案中的应用潜力。图案在日光下呈白色，而在不同波长的紫外-可见光照射下则呈现紫色、蓝色和黄色荧光。重要的是，即使经过在二氯甲烷中溶解再重组、在丙酮或乙醇等不良溶剂中浸泡5天、在酸、碱或饱和盐溶液中浸泡5天，乃至100℃加热5小时后，其荧光颜色和量子产率均保持高度稳定。这种稳定性源于自组装过程中形成的纳米级氧簇结构具有出色的再生能力和结构鲁棒性。

图6：自组装超结构用于稳定防伪图案的应用演示。 使用宏观螺旋制作的防伪图案在日光及275, 365, 495 nm紫外-可见光照射下的显示效果：a) 新制备的宏观螺旋；b) 在CSE的良溶剂（二氯甲烷和三氯甲烷）中溶解并重新组装后；c) 在CSE的不良溶剂（丙酮和乙醇）中浸泡5天后；d) 在酸性溶液（1 M HCl）中浸泡5天后；e) 在碱性溶液（1 M KOH）中浸泡5天后；f) 在饱和NaCl溶液中浸泡5天后；g) 在100℃加热5小时后。底部显示了荧光量子产率值（λex = 350 nm）。

这项研究不仅成功制备了具有高量子产率和多色发光特性的纤维素基超结构，还通过理论模拟阐明了其高效发光的物理化学机制。该工作为通过氧簇工程和调控非共价相互作用来设计高性能非传统发光体提供了新思路，同时也为通过自下而上的自组装方法构建复杂分级结构提供了宝贵见解。这些超结构在稳定防伪材料等领域展现出广阔的应用前景。