Angew. Chem. ：基于孔隙离子空间位阻特性量化有效脱水离子尺寸以预测分离选择性

膜的分离工艺应用覆盖广泛，包括水处理、资源提取、回收和化学分离等。然而，膜材料渗透性和选择性之间的权衡制约了分离效果的提升和可控。离子与膜孔之间的空间尺寸关系对离子的阻碍或扩散具有至关重要的影响。在亚纳米尺度的纳滤过程中，离子在空间位阻效应的作用下会发生部分脱水。这些过程中的动态变化使得离子与膜孔在孔内传输过程中的关系机制变得复杂，导致一些难以通过单一实验方法准确描述的现象。因此，为了全面了解离子跨膜过程，特别需要对受限环境中离子传输的空间筛分效应进行更系统、更定量的研究。

除了控制离子截留外，快速选择性离子渗透正成为研究热点。为了在降低能耗的同时实现更高的性能和更长的稳定性，区分离子与膜孔之间的不同相互作用，并阐明它们如何影响各种离子的选择性分离至关重要。除了离子与膜孔上官能团之间的特定化学键合和静电相互作用外，跨膜能垒也常被用于阐明新型膜材料的选择性，并提供有关传输过程的更多信息。此外，溶质通过膜孔的传输可以描述为溶质依次克服多个势垒，包括入口处的单个势垒和膜孔内部的一系列势垒。因此，更详细地划分能量势垒有助于分析和比较离子跨膜传输的不同过程，这有利于膜表面设计和膜厚度控制。另一方面，水合能作为离子水合强度的描述符，会影响溶液-膜界面处的脱水程度（即离子向膜内的分配），进而影响离子在膜孔内的扩散。因此，基于通道尺寸的空间位阻和不同水合方式的水合能都会反映在离子跨膜传输的能量势垒中，最终导致大多数情况下离子选择性传输，尤其是一些仅靠电荷排斥无法解释的机制。

目前已有大量研究引入跨膜能垒来阐明离子分离机制，然而，由于聚合物膜的孔道曲折复杂且局部化学性质各异，定量阐明通道与离子间空间维度相互依赖性如何影响跨膜能垒仍存在不足。现有模型也缺乏对能垒和离子水合能如何影响孔内扩散过程的描述，而脱水尺寸的精确度（与水合能相关）在决定离子渗透性方面起着关键作用。显然，在估算亚纳米通道的传质速率时，必须考虑这些影响。金属有机框架（MOFs）有望成为进行定量系统研究的理想候选材料，通过改变连接基团和节点，可以构建具有可调且可验证的纳米级尺寸的永久性通道。多种金属有机框架（MOF）已被用于制备分子和离子筛分膜。精确调控晶体生长方向可以促进形成具有更均匀孔径分布的高度互连的离子传输通道。此外，通过改变官能团修饰有机配体可以轻松改变孔结构，同时确保其他影响因素保持不变，能很好地阐明孔结构的影响。充分利用基于MOF的通道的特性可以促进对离子选择性传输性能与通道几何形状和尺寸之间关系的系统研究。

本文制备了四种具有相似组成和结构但孔径不同的MOF，以研究空间位阻效应对埃尺度通道内离子传输的影响。通过分析八种金属阳离子传输性质，提出了非限域通道中水合尺寸主导的传输机制以及限域通道中基于孔径的脱水效应的关键机制。跨膜能垒的定量比较表明，孔径和离子水合能相互制约着对跨膜能垒的影响，随着孔径的减小，形成了基于脱水效应的能垒平台。在典型扩散模型中，通过离子水合能和结构尺寸参数修正斯托克斯半径，提出了阳离子的有效脱水尺寸。基于此的预测模型可以预先分析和计算其他类似离子之间的分离选择性。这使得根据目标溶质的特性预先设计合适的膜孔结构成为可能。

参考文献：

Zhibin Chen, Chenghai Lu, Zhe Yang, Chengzhi Hu, Xiwang Zhang, Jiuhui Qu, Angew. Chem. Int. Ed.. 2025, e08461. https://doi.org/10.1002/anie.202508461

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