核磁共振碳谱中的重原子效应

重原子效应最早由McClure[1]在1949年提出，包括内重原子效应[3]和外重原子效应[3]。使用含有重原子的溶剂(如碘乙烷、溴乙烷、1.2-二溴乙烷等)或在磷光物质中引入重原子(C1、Br、1、Ir等)取代基，都可以提高磷光物质的磷光强度，这种效应称作“重原子效应”。前者称为外部重原子效应，后者称为内部重原子效应。

重原子效应的机理是，重原子的高核电荷使得磷光分子的电子能级交错，容易引起或增强磷光分子的自旋轨道耦合作用，从而使

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核磁共振碳谱中碳的化学位移受多种因素影响，其中包括重原子效应。宁永成[7]在其著作中提到：重原子效应有时也称重卤素(heavy halogen)效应。在核磁共振碳谱中，碳原子上面的氢被电负性基团取代之后，化学位移(δ)将增大，但若被碘取代后，δ反而减小，溴也可表现这种性质。

大量事实表明，卤素中，氯原子不具有重原子效应明显特征，即使我们可以观察到，从甲烷到四氯化碳，他们的化学位移逐步变化值有逐渐变小的趋势，但是很遗憾五氯化碳，六氯化碳这样的东西并不存在。

当卤素变成溴后，可以看出对于sp3杂化的碳原子而言，其上面连接有一个和两个溴原子时，体现的是电负性的影响，没有表现出重原子效应，但是连接有三个和四个溴原子时表现出重原子效应，因为此时重原子效应超过了电负性的影响。同样，对于溴乙烷，1,1-二溴乙烷，1,1,1-三溴乙烷而言，只有 1.1,1-三溴乙烷中体现出重原子效应。在环已烷上溴取代氢后，碳的δ由27.1增大到52.4，没有表现出重原子效应。

这首先告诉我们，这个“重”首先是可以被累计的。

其次，对于sp2杂化的碳而言，溴乙烯不管是一个溴取代还是二个溴取代，都表现出重原子效应。苯环上溴取代碳的δ由苯的 128.5减小到 123.1[8]，同样表现出重原子效应。

这可能与键长有关，C(sp3)-Br的平均键长为0.197 nm，C(sp2)-Br的平均键长为0.188 nm，sp2杂化碳比sp3杂化碳更加接近溴，受到溴的外围电子影响更大，因此表现出了重原子效应。

对于杂环化合物吡啶而言，情况比较复杂；2、3、4号位上的氢原子分别被溴取代后，随都可以看出都有重原子效应，但变化不同，其中2号位上碳的化学位移向高场移动最大，其次是4号位的碳，移动最小的是3号位上的碳，这可能是由于吡啶环2、4位上电子云密度低，而3位上电子云密度高，3号位溴原子与吡啶环的p-π共轭程度不如2、4位上导致。

当卤素为碘时，重原子效应反馈的更明显。

但若碘取代位置在仲碳或叔碳上，则不表现出重原子效应，这可能和其采取的稳定构象及取代烷基的密集型有关，空间上取代基和碘靠近，电子云相互排斥，最终导致和碘相连的碳上电子云密度降低，去屏蔽效应增大 ， δ 增大，没有表现出重原子效应；

碘代的环已烷同样没有表现出重原子效应，原因可能是其采取了稳定的椅式构象，碘的外围电子对碳影响不大。

碘取代的乙烯和碘取代的芳环，同样表现出重原子效应。

当苯环上连接有吸电子基团，比如羰基时，碘取代邻间对位时对相邻的碳都变现出重原子效应；当有给电子基如甲氧基时亦然。

碘取代的吡啶杂环重原子效应都有体现，结果和溴取代的类似，且比溴要强。

有 意思的是重原子效应好像是卤素的专属，以第六主族的重原子如 Se和Te为例，含有这两种原子的化合物比如硒酚和锑酚，直接和它们相连的碳原子的化学位移和噻吩比起来变化不大，并没有体现出重原子效应；

另外，重原子效应好像也只适用于碳谱，在核磁氢谱中看不到体现；

这也说明重原子效用这种“力“比较弱，只对直接相连的原子有效，无法跨原子

以上内容由有机合成大菜籽公众号编辑自：Xu-Dong LIU,Hui-Li FAN,Jun-Ping XIAO. Study on the Heavy Atom Effect on 13 C NMR Spectroscopy[J]. University Chemistry, 2016, 31(3): 32-36.

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