《食品科学》：中国农业科学院毕金峰研究员等：不同果胶-花青素-多酚复合体系的呈色特性

花青素作为一种广泛存在于植物中的水溶性天然色素，安全性高，具有抗氧化、抗炎等活性，作为人工色素替代品被广泛应用于食品加工中。在食品加工中，花青素的稳定性会显著影响富含花青素食品体系的感官和营养品质。

果胶作为一种天然植物多糖。果胶因其特定的化学和空间结构而具有较高反应活性。已有研究表明在酸性条件下，果胶作为一种带负电荷的阴离子多糖，会与带正电荷的花青素通过疏水相互作用、氢键、静电作用等发生非共价结合形成复合物，改变花青素的稳定性。

中国农业科学院农产品加工研究所的胡佳星、李旋、毕金峰*等人选取3 种果胶（水蜜桃果胶（PP）、柑橘果胶（CP）和苹果果胶（AP）），构建果胶-花青素-多酚复合体系，以花青素-多酚复合体系作为对照，通过分析模拟体系表观呈色、光谱特性、花青素含量、多酚组成和含量以及果胶结构特性，探究果胶添加量、果胶结构差异对花青素-多酚复合体系呈色特性及呈色稳定性的影响，以期为进一步提升天然色素花青素稳定性提供理论依据和技术支撑。

1 果胶分子特性

PP、CP和AP的mw、mn、PDI以及Rz如表1所示。重均分子质量反映高分子质量组分的贡献和分子质量分布的宽度。3 种果胶的mw从大到小依次为：CP（30.85×105 g/mol）＞PP（1.54×105 g/mol）＞AP（1.20×105 g/mol）。这表明3 种果胶中CP的高分子质量组分占比大、分子质量分布最宽，其次是PP，最后是AP。数均分子质量，主要对小分子组分敏感，可反映果胶链结构。CP具有最大mn（232.90×104 g/mol），表明其可能具有更长的主链或复杂的侧链；PP（mn为3.92×104 g/mol）以短链为主；AP主链和侧链结构在3 种果胶中居中。进一步计算3 种果胶PDI值，发现3 种果胶的PDI值顺序为：PP（4.17）＞AP（1.94）＞CP（1.32）。3 种果胶的PDI均大于1，表明均是高度异质的混合物。其中PP具有最大的PDI，表明其包含多种链长度和侧链复杂性差异大的分子，其次是AP。CP的分子均匀性在3 种果胶中最高。果胶的Rz是描述果胶分子在溶液中三维空间内尺寸和构象的重要参数。CP的Rz值最大，为170.60 nm，这进一步说明，CP具有更为松散的结构，而AP的结构更为紧密（Rz为39.50 nm），PP结构紧密程度在3 种果胶中适中（

R

z 为65.80 nm）。

总的来说，PP特征是分子质量分布差异大、短链、结构较为紧密；CP主要是分子质量大且较均一、长链且侧链丰富、结构松散；AP则主要表现为分子质量小、结构最为紧密。

2 果胶对复合体系色泽的影响

不同果胶对果胶-花青素-多酚复合体系表观色泽的影响如图1所示。随着PP添加量从0%增加到0.5%，

L

*值显示先下降后上升趋势，而

a

*和

b

*值呈现先上升后下降。其中当果胶添加量为0.1%时，复合体系的

L

*值最低，为77.58，

a

*和

b

*值最高，分别为37.30和6.96，其

ΔE

为24.86。结合仿真色结果发现，当PP添加量为0.1%时，复合体系呈现深粉色。当PP添加量进一步增加时，复合体系表观颜色逐渐变浅。当PP添加量为0.5%时，复合体系的

L

*值最高，为90.34，

a

*和

b

*值最低，分别为17.34和2.37，显示出颜色变淡，呈淡粉色。当添加CP时，复合体系

L

*值显示先下降后上升至平稳趋势，而

a

*和

b

*值呈现先上升后趋于稳定。当CP添加量为0.1%时，

L

*值、

a

*和

b

*值均达到峰值，分别为81.59、32.52和5.72，表观色差

ΔE

为17.03，呈现较深的粉色。然而，进一步增加CP添加量，

L

a

*和

b

*值均基本稳定，甚至有下降的现象，表观色泽没有明显变化。AP添加对复合体系表观色泽影响的结果显示，随着AP添加量的增加，

L

*值呈现陡坡下降，

a

*值呈现先上升后下降趋势，而

b

*值呈现线性上升趋势。随着AP添加量增加，

ΔE

值呈现阶梯式上升，从11.50升到35.59，表观色泽不断加深至深褐色。总的来说，3 种果胶在低添加量（0.1%）时均表现出对体系色泽有所增强的效果。然而，进一步增加果胶的添加量，不同果胶-花青素-多酚复合体系表现出不同的呈色特性。PP添加过量时（＞0.1%），其果胶-花青素-多酚体系颜色强度降低。CP添加量进一步增加时，表观色泽没有显著变化。当AP添加量大于0.1%，体系表观色泽不断加深，甚至呈现深褐色。

这与果胶分子结构特性有关，一是果胶作为大分子的空间效应，适当浓度（添加量0.1%）时形成的空间构象会影响光的散射和折射，增强呈色。进一步增加果胶浓度（添加量＞0.1%），空间效应不是呈色主导因素，导致不同果胶-花青素-多酚体系呈现不同呈色特点。二是果胶作为酸性多糖对环境有调节作用，适当浓度（添加量0.1%）的果胶可维持局部微环境的酸性，避免花青素因pH值增加转化为无色的查耳酮或蓝色碱式结构，而浓度增加进一步改变体系环境导致呈色差异；三是果胶与花青素/多酚发生物理或化学结合，形成不同结构呈色分子。其中PP主要以短链分子为主，分子自由度较高，易与花青素-多酚等形成复合物，显著增强表观色泽。而CP由于其分子质量较大，分子自由度低，与花青素结合活力低，其在添加量为0.1%时，由于果胶维持的局部微酸环境和与花青素复合的作用对复合体系色泽略有增强，但添加量进一步增加时，表观色泽没有显著变化。AP由于其分子质量小、结构紧密，其与花青素结合后，没有对竞争结合花青素后游离出的多酚分子运动有效限制，增加多酚与氧气接触的机会，使其氧化褐变，形成深褐色。

进一步分析超声处理对果胶-花青素-多酚复合体系形成的色泽稳定性影响。对于PP，果胶添加量为0.1%和0.5%时，超声处理体系，

L

*值分别降低2.83和15.32，

a

*值分别增加3.50和22.74，

b

*值分别增加0.85和5.90，添加量为0.5%的复合体系在超声后表观颜色加深。果胶添加量为0.3%时，表现出相反的趋势，即

L

*值增加6.63，

a

*值降低10.95，

b

*值降低2.33，表观颜色变浅。这主要与超声空化效应破坏果胶网状结构、增加游离花青素含量和削弱果胶-花青素-多酚共色效应有关。对于CP，超声处理后

L

*值有所增加，

a

*值降低，而

b

*值基本保持不变。进一步分析其仿真色发现，不同添加量复合体系超声处理后，均没有出现肉眼可见的表观颜色变化。这可能是因为CP分子质量较大，超声没有对其分子结构产生显著的影响。对于AP，当添加量为0.1%时，超声处理体系表观呈色加深，其表现为

L

*值从86.31降低至81.96，

a

*值从28.93降低至26.36，

b

*值从4.01增加至6.92，这与超声空化效应对果胶结构改变有关。

3 果胶对复合体系发色基团的影响

对比不同果胶-花青素-多酚复合体系的可见光光谱，探究果胶对复合体系发色基团的影响，结果如图2所示。具体地，PP-花青素-多酚复合体系，特征吸收峰为514 nm，这主要是体系中花青素（如矢车菊素-3-

O

-葡萄糖苷）在酸性体系中的特征吸收峰。随着PP添加量的增加，最大吸收峰强度逐渐降低，这与表观呈色结果一致。这表明PP主要是影响发色基团含量而不是结构。与PP相似，不同CP-花青素-多酚复合体系的特征吸收峰同样位于514 nm，且不受果胶添加量的影响。CP-花青素-多酚复合体系中，随着果胶添加量增加，其最大吸收强度逐渐增加。与其他2 种果胶不同，AP-花青素-多酚复合体系，在超声处理前后均表现为：随着果胶添加量增加特征吸收峰发生蓝移（从514 nm到506 nm）。由于果胶在可见光区没有特征吸收，花青素-多酚体系特征吸收为514 nm左右。AP复合体系中多酚和花青素氧化是造成发色基团结构发生改变的主要原因。

进一步分析超声处理对复合体系发色基团稳定性的影响。不同添加量PP-花青素-多酚复合体系特征吸收峰在超声后仍保持不变。CP-花青素-多酚复合体系超声处理后，最大吸收强度有所下降，这与超声空化效应降低体系发色基团含量有关。此外，AP-花青素-多酚复合体系超声处理后复合体系较处理前特征吸收峰蓝移3 nm，由于超声处理引起的空化效应使液态体系内局部出现拉应力而形成负压，而压强的降低使原来溶于液体的气体过饱和，从液体逸出产生空气核，影响花青素-多酚液态体系中色素共吸收。

4 果胶对复合体系中花青素含量的影响

不同果胶对复合体系中花青素含量的影响以矢车菊素-3-

O

-葡萄糖苷当量表示，结果如图3所示。花青素-多酚体系中花青素质量浓度为2.14 mg/mL。添加PP后，体系中花青素质量浓度增加了0～0.08 mg/mL，达到2.14～2.22 mg/mL。PP添加量为0.1%和0.3%的复合体系中花青素质量浓度分别为2.22 mg/mL和2.14 mg/mL，其较未添加果胶组中花青素质量浓度分别增加0.08 mg/mL和0.00 mg/mL。当PP添加量为0.5%时，相较其他组，体系中花青素含量显著降低，表明低浓度的PP（添加量0.1%和0.3%）有利于花青素稳定。可能的原因是PP主要以短链形式存在，分子自由度高，空间位阻小，易与花色苷结合和解离，起到稳定花色苷的目的。相比花青素-多酚组，添加CP会显著降低复合体系中花青素质量浓度（0.18～0.46 mg/mL）。这可能是由于CP分子质量较大，其形成的三维网状结构易于将花青素包埋内，导致游离花青素含量减少。对于AP复合体系，果胶的添加使得复合体系中花青素质量浓度降低0.30～0.39 mg/mL。这一现象的可能原因是AP的分子质量小、分子结构紧密，对花青素起到的物理屏障和包埋作用弱，导致花青素氧化降解。

进一步分析超声处理对体系花青素的影响。结果显示，经超声处理后，花青素-多酚体系中花青素质量浓度为2.06 mg/mL，降低了0.08 mg/mL。与未超声处理组相比，PP-花青素-多酚复合体系中花青素质量浓度减少0.06～0.43 mg/mL，这主要与超声引起的花色苷降解有关。对于CP复合体系，超声处理后，复合体系花青素质量浓度增加了0.15～0.46 mg/mL。这可能是由于超声的空化效应使包埋在果胶内的花青素游离，增加其含量。AP复合体系超声后，果胶添加量为0.1%和0.3%时，复合体系花青素含量没有发生明显变化，而当果胶添加量为0.5%时，复合体系中花青素质量浓度降低了0.29 mg/mL。这说明AP稳定花青素效果不佳，花青素进一步降解。这也会使得在AP-花青素-多酚体系中，花青素-多酚微体系失衡，更多不稳定的多酚游离出来，影响表观色泽。

5 果胶对复合体系中多酚组成和含量的影响

不同果胶对花青素-多酚复合体系中多酚组成和含量的影响如图4所示。经过前期预实验结果，筛选出7 种主要的多酚，分别为原儿茶素、新绿原酸、儿茶素、绿原酸、表儿茶素、芦丁和槲皮苷。花青素-多酚复合体系中，原儿茶素、新绿原酸、儿茶素、绿原酸、表儿茶素、芦丁和槲皮苷质量浓度分别为1.45、2.19、1.29、2.01、0.89、2.09 mg/mL和1.60 mg/mL。添加PP对体系中7 种多酚含量没有显著影响，这说明PP主要与花青素发生相互作用，而对多酚影响不显著。CP添加主要对新绿原酸和芦丁含量产生影响。AP的添加对多达5 种多酚含量产生显著影响，分别为原儿茶酸、新绿原酸、儿茶素、绿原酸和芦丁。随着AP添加量的增加，复合体系中芦丁质量浓度呈现阶梯式下降，分别为2.03、1.94、1.81 mg/mL。

相比于相应超声前的体系，超声处理后，花青素-多酚复合体系中原儿茶素、新绿原酸、儿茶素、绿原酸、表儿茶素、芦丁和槲皮苷质量浓度均降低了0.00～0.04 mg/mL。对于PP复合体系，超声处理后，果胶添加量为0.5%时，儿茶素质量浓度降低了0.12 mg/mL，可能是由高浓度的果胶对儿茶素的包埋作用引起。CP复合体系中，新绿原酸质量浓度进一步降低，3 个添加量下分别降低0.15、0.02、0.29 mg/mL。这可能与新绿原酸和芦丁具有更易与CP相互作用的结构有关。AP-花青素-多酚复合体系超声处理后新绿原酸质量浓度呈现阶梯式下降，3 个添加量条件下分别下降0.24、0.26、0.41 mg/mL。

这与之前的研究结果一致，AP的存在加速了体系中绿原酸的氧化过程。这些现象的可能原因是AP-花青素-多酚复合体系中，随着果胶添加量增加，果胶与花青素发生相互作用增强，花青素-多酚体系失衡，更多多酚游离出来。一方面，AP同型半乳糖区域的多羟基和羧基能抵御复合体系中缓冲液中Na ＋ 对多酚的影响，促进游离多酚氧化，导致表观色泽不断加深；另一方面，AP分子质量小、结构紧密，对竞争结合花青素后游离出的多酚分子运动有效限制，增加多酚与氧气接触的机会，使其氧化褐变。

6 果胶-花青素-多酚体系官能团分析

采用傅里叶变换红外光谱对不同果胶-花青素-多酚体系中官能团轮廓进行分析。如图5所示，不同果胶-花青素-多酚体系均在3 320 cm -1 和2 926 cm -1 处有吸收峰，这主要由果胶的O—H伸缩振动和C—H振动引起。该处是果胶的特征振动峰，表明不同体系中果胶的主体结构没有改变。此外，1 734 cm -1 和1 600 cm -1 左右处的红外吸收峰主要由果胶甲酯基上C＝O伸缩振动和COO—振动引起。在PP-花青素-多酚复合体系中，随着果胶添加量增加，O—H伸缩振动峰发生蓝移（从3 320 cm -1 到3 290 cm -1 ）。同时，果胶添加量为0.1%时，其在1 600 cm -1 左右处的振动峰几乎没有，进一步增加果胶的添加量，该处振动峰变强，说明PP添加量为0.1%时，果胶和花青素/多酚相互作用方式为氢键或静电相互作用，而果胶添加量进一步增加，果胶通过物理包埋花青素/多酚占主导，化学键相互作用减弱。然而与PP体系不同，CP-花青素-多酚复合体系和AP-花青素-多酚复合体系均表现为随着果胶添加量增加，3 320 cm -1 处振动峰发生红移，特别是AP添加量为0.5%的AP-花青素-多酚复合体系在3 622 cm -1 左右出现新的特征峰。此外，CP-花青素-多酚复合体系和AP-花青素-多酚复合体系中，随着果胶添加量的增加，1 600 cm -1 处的吸收振动峰强度均下降。这些现象表明CP和AP在添加量为0.1%～0.5%时，随着果胶添加量增加，体系中形成更多的氢键和更强的静电相互作用。

进一步使用超声处理证明果胶和花青素/多酚相互作用的稳定性。结果显示，PP-花青素-多酚复合体系超声后，其添加量为0.1%和0.5%的复合体系在3 600 cm -1 左右出现明显振动峰。这可能是由于超声打断果胶与花青素/多酚之间的氢键（如果胶的羧基与多酚的羟基结合），释放出游离羟基，导致3 600 cm -1 处出现游离-OH峰。对于CP-花青素-多酚复合体系和AP-花青素-多酚复合体系，超声处理后，其在1 600 cm -1 左右振动峰显著增强，表明更多COO—游离出来。这可能是由于超声空化效应破坏了CP和花青素/多酚之间的静电相互作用。

总的来说，果胶和花青素/多酚主要是通过果胶的羟基和甲酯基通过氢键和静电相互作用与花青素/多酚发生相互作用，这与之前研究发现不同结构域果胶通过氢键和静电相互作用与花青素结合的结果一致。

7 果胶-花青素-多酚体系中果胶DE分析

进一步计算不同果胶-花青素-多酚复合体系中果胶DE变化，结果如图6所示。3 种果胶均为高DE（DE＞50%）的果胶，其丰富的甲酯基可能有利于果胶与花青素/多酚进行相互作用。对于PP-花青素-多酚复合体系，随着果胶添加量的增加，其DE值从85.25%降低至72.76%，这可能是由于PP与花青素发生相互作用的主要基团是甲酯基。而进一步对复合体系进行超声处理发现，体系中果胶的DE值均有所增加，最大增加15.73%。这可能是由于超声空化效应导致果胶结构松散，内部甲酯基暴露出来。对于CP-花青素-多酚复合体系，随着果胶添加量的增加，果胶DE没有发生显著的变化，分别为80.92%、82.25%和81.12%，这说明CP和花青素/多酚的相互作用更多来源于物理包埋。同样的是，超声处理后体系中果胶DE值也显示出明显增加，增量为11.68%～13.50%。对于AP-花青素-多酚复合体系，随着果胶添加量的增加，果胶的DE值呈现增加的趋势，分别为86.75%、85.56%和90.23%。这可能表明在果胶添加量为0.1%时，果胶和花青素/多酚的结合能力已经饱和，进一步增加果胶的添加量，果胶上的甲酯基没有被进一步利用。超声处理后，AP-花青素-多酚复合体系中，果胶的DE值有所增加。但是增量较其他两种果胶低，具体为0.39%～4.00%。这可能是由于AP分子质量较小，包裹在果胶内部的甲酯基少，因此超声处理后，果胶-花青素-多酚复合体系DE变化较小。

结 论

本实验构建了不同果胶-花青素-多酚复合体系，分析不同果胶结构特性对体系表观色泽、光谱特性、花青素含量、多酚组成和含量的影响。结果显示，果胶添加量为0.1%时，3 种果胶均增强复合体系表观色泽（

a

*值和

b

*值增大）和色泽稳定性，表现出果胶甲酯基依赖性。其中，分子质量分布差异大、短链、结构较为紧密的PP易与花青素结合，稳定花青素，增加发色基团含量，导致复合体系

a

*和

b

*值最高。分子质量大且较均一、长链且侧链丰富、结构松散的CP，易通过物理包埋稳定花青素，使得体系

L

a

*和

b

*值均基本稳定。分子质量小、结构最为紧密的AP，则会增加体系中花青素和多酚的氧化，导致花青素减少、多酚含量减少，改变发色基团结构，导致表观色泽显著加深。本研究结果为富含花青素的果汁、果酱生产中提高产品质量、稳定性和营养价值提供参考，同时为开发稳态花青素复合物功能性食品体系构建提供理论依据。

作者简介

通信作者：

毕金峰，博士，研究员，博士生导师，中国农业科学院农产品加工研究所果蔬加工制造与营养健康创新团队首席科学家，中国农业科学院“农科英才”科技型领军人才，中国食品科学技术学会杰出青年奖、突出贡献奖获得者，国家桃产业技术体系桃加工岗位科学家（兼功能研究室主任），主要从事果蔬加工制造与营养健康理论及技术研究，重点开展果蔬物质基础挖掘与营养健康机理、果蔬加工品质形成机理与调控技术、营养健康果蔬食品精准设计与制造、果蔬资源梯次高值利用理论与技术、果蔬加工制造标准与质量控制技术研究等，兼任中国食品科学技术学会休闲食品加工技术分会副主任委员兼秘书长、国家林业和草原局冻干果品国家创新联盟副理事长兼秘书长、国家农产品加工科技创新联盟果蔬加工与智能制造专业委员会主任、中国食品和包装机械工业协会休闲食品加工技术与智能装备专业委员会常务副会长、北京食品学会休闲食品专业委员会主任、农业农村部农产品加工标准化技术委员会果品加工分技术委员会委员和中国工程教育专业认证协会认证专家等。团队现有科研骨干10名，其中研究员/博士生导师4名、副研究员/硕士生导师6名，助理研究员2名，在读博士后、博士和硕士研究生50余名，近年来团队主持或参加“十四五”国家及地方各级各类科研与产学研项目80 余项，获得省部级和社会力量奖20余项，以第一或通信作者在

Genome Biology、Food Hydrocolloids、Carbohydrate Polymers、Food Chemistry

等国内外学术期刊上发表文章 500 余篇，专著、译著或参编著作30余部，申请和授权国家发明专利100余件，制修订行业标准10余项，鉴定或评价省部级科技成果 20余项，可转让的科技成果100余项，政、产、研、学、用服务于政府和企业200余家。

第一作者：

胡佳星，中国农业科学院农产品加工研究所果蔬加工制造与营养健康创新团队博士研究生，主要研究方向为果蔬加工褐变及褐变产物功能性挖掘，参与执行和申报国家自然科学基金面上项目2 项、国家自然科学基金青年项目1 项。参与十四五国家重点研发计划子课题、十四五国家重点研发计划、现代农业苹果产业技术体系工作各1 项。负责开展新疆、内蒙、河北、安徽等企业科技开发服务工作5 项。获国家奖学金、“农科英才”工程院级后备人才提名、研究生院中期考核优秀、博士生一等学业奖学金等荣誉。已发表论文13 篇，以第一作者发表SCI文章6 篇。申请国家发明专利2 件。

本文《不同果胶-花青素-多酚复合体系的呈色特性》来源于《食品科学》2025年46卷第19期68-78页，作者：胡佳星，李旋，徐莹，毕金峰*。DOI:10.7506/spkx1002-6630-20250410-083。点击下方 阅读原文 即可查看文章相关信息。

实习编辑：普怡然 ；责任编辑：张睿梅。点击下方阅读原文即可查看全文。图片来源于文章原文及摄图网。