《AFM》快速凝胶化/自催化/透明/自粘/导电木质素有机水凝胶，用于极端环境抗性摩擦纳米发电机！

一.研究背景

在柔性电子与可持续能源领域，导电水凝胶因其优异的柔韧性、生物相容性及功能可调性，被视为摩擦纳米发电机理想的电极材料。然而，传统水凝胶的制备常依赖耗时的加热或紫外光引发聚合过程，且其内部水分在低温下易冻结、高温下易蒸发，导致机械与电学性能急剧下降，严重限制了其在极端环境下的实际应用。此外，现有水凝胶普遍缺乏长期环境稳定性和快速成型能力。针对上述挑战，本研究设计了一种基于碱木质素与铜离子的新型自催化系统，可在室温下快速引发单体聚合，并结合水-乙二醇二元溶剂体系，构建兼具高透明度、自粘附性、导电性及抗冻抗干燥特性的多功能有机水凝胶，为开发适应宽温域工作的柔性TENG提供了可行的材料基础与制备策略。

图1. A) AL-Cu -APS双催化体系激活半醌和羟基自由基形成,进而在室温下引发碱性水-乙二醇二元溶剂中AM单体快速聚合的示 意图。B) 水分子、乙二醇和PAM链之间形成的氢键赋予有机水凝胶(AL-Cu@W/EG-PAM)多功能性。C) 冻干后纯水凝胶(水/乙 二醇 )的SEM图像以及D-F) 相应的元素映射。G) 有机水凝胶多种性质的总结。

二.关键科学问题

本文开发了一种基于可再生生物质的高效自催化系统，实现了多功能有机水凝胶的快速、节能制备，并成功构建了适用于极端环境的摩擦纳米发电机。

具体而言，其创新性体现在以下三个层面：

1. 在催化体系设计上，首创了以碱木质素-铜离子（AL-Cu²⁺）为核心的自催化氧化还原系统。 该系统利用木质素分子中的酚羟基和甲氧基作为天然还原剂，与Cu²⁺构成可逆的醌-儿茶酚动态氧化还原对，能高效分解过硫酸铵（APS）产生硫酸根自由基和羟基自由基，从而在室温、无需外加能量（如加热或紫外光）的条件下，快速（最快45秒）引发丙烯酰胺单体的自由基聚合，实现了水凝胶的绿色、快速合成。

2. 在材料性能调控上，创新性地采用碱性水-乙二醇（EG）二元溶剂作为反应介质与基质。 EG的引入不仅通过与水分子形成氢键网络，显著降低了体系的冰点（可抵御-40℃低温）并延缓了水分蒸发（具备抗干燥性），从而赋予水凝胶卓越的宽温域（-40至60℃）环境稳定性；同时，EG还作为动态交联剂和增塑剂，协同提升了水凝胶的拉伸性（~800%）、自粘附强度（最高31.4 kPa）和透明度。

3. 在系统集成与应用上，成功将上述有机水凝胶作为电极，构建了高性能、环境耐受型的单电极模式摩擦纳米发电机（O-TENG）。 该O-TENG在极端低温（-40℃）和高温（60℃）下仍能保持稳定的电能输出（电压最高220V），并展现出优异的耐久性（6000次循环）。这验证了该材料在极端环境下进行机械能收集、驱动商用电子设备及人体运动监测的可行性，为基于生物质的高价值化柔性电子器件提供了新范式。

三.研究内容

这篇文章的研究内容围绕一种基于碱木质素自催化系统的多功能有机水凝胶的快速制备、性能调控及其在极端环境耐受型摩擦纳米发电机中的应用展开，主线明确，层次清晰。

首先，在材料设计与可控合成层面，研究构建了碱木质素-铜离子自催化体系，并系统探索了其在碱性水-乙二醇二元溶剂中的快速凝胶化行为。 通过精确调控AL浓度、Cu²⁺比例以及水与EG的配比，实现了室温下无需外部能量输入的快速聚合（最快45秒完成凝胶化）。研究利用XPS、EPR等手段证实了AL-Cu²⁺-APS系统中可逆的醌-儿茶酚氧化还原循环及自由基生成机制，阐明了其自催化引发聚合的反应原理。

其次，在材料性能表征与机理研究层面，研究系统评估了该有机水凝胶的物理化学性质与环境稳定性。 力学测试表明，通过优化EG含量，水凝胶实现了高拉伸性（~800%应变）与适度强度（最高~136 kPa）的平衡。流变与循环加载测试揭示了其基于动态氢键的能量耗散机制与抗疲劳性能。研究进一步量化了其普适性自粘附性能（最高粘附强度31.4 kPa），并证实了EG的引入通过形成分子间氢键网络，显著提升了材料的抗冻性（耐受-40℃）与抗干燥性（60℃下长期稳定），从而保障了其在宽温域内稳定的离子电导率。

最后，在系统集成与应用验证层面，研究将以最优配方制备的有机水凝胶作为电极，构建了单电极模式摩擦纳米发电机。 系统评估了该O-TENG的电输出性能（最大开路电压220 V，短路电流4.5 µA），并验证了其在极端温度（-40℃至60℃）下以及长期循环（6000次）运行中的输出稳定性与耐久性。作为概念验证，研究演示了O-TENG在机械能收集（点亮LED、为电子表供电）以及作为自供电器件在宽温域内对人体关节运动进行实时监测的能力，完整展示了从基础材料到功能器件的应用闭环。

图2. A) 室温下有机水凝胶(水/乙二醇 ,AL 重量百分比)自热过程的照片。B、C) 不同AL含量(水/乙二醇 )和不同水与乙二醇 比例(AL )对凝胶化时间的影响。D) 不同水与乙二醇比例的凝胶的溶胀率。E - H) 用于表征AL和AL-Cu 氧化还原对的C 1s区域以及不 同 与 比例的AL-Cu 氧化还原对的Cu 2p区域的高分辨率XPS光谱,用于表征 与 之间的氧化还原反应;AL-Cu -APS螯合物的DMPO自旋捕获ESR光谱,用于表征羟基和半醌自由基。

图3. AL-Cu@W/EG-PAM有机水凝胶的力学和自粘性能。A) 有机水凝胶(W/EG = 1/4)被拉伸至其初始⻓度的八倍。B、C) 不 同水与EG比例的凝胶在100%应变下的拉伸应力-应变曲线、极限拉伸强度、弹性模量和韧性。D) 凝胶(水/EG = 2/3)在300% 应变下的连续循环拉伸加载-卸载曲线及相应的恢复率。E) 有机水凝胶(W/EG=2/3)粘附在各种基材表面的照片。F) 不同水 与EG比例的有机水凝胶在单个橡胶基材上的粘附剪切力与位移的代表性曲线。G) 凝胶在橡胶上的粘附强度。H) 有机水凝胶 (水/EG = 2/3 )在不同基材上的粘附强度。I) 不同粘附时间下,水凝胶(水 /EG = 2/3 )在橡胶上的粘附强度。

图4. AL-Cu@W/EG-PAM有机水凝胶的抗冻和不干燥性能。A)在 冷冻后,不同水与乙二醇比例的凝胶的扭曲照片。 B)不同水与乙二醇比例的凝胶的DSC曲线。C)不同水与乙二醇比例的凝胶的储能模量(G')随温度的变化(-120至 )。D-F)在不同温度梯度下冷藏后,凝胶(水/乙二醇 )的拉伸应力-应变曲线、电化学阻抗谱图和电导率。G)冷藏后 的凝胶作为点亮LED的导体的照片。H)分别在室温 和干燥箱中 干燥7天后,纯水凝胶(水/乙二醇 ) 和有机水凝胶(水/乙二醇 )的照片。I,J)在 和 下,不同水与乙二醇比例的凝胶的质量随时间的变化。

图5. 基于透明可拉伸的铝铜@钨/乙二醇-聚丙烯酰胺有机水凝胶(水/乙二醇 = 2/3)的摩擦纳米发电机(O-TENG)的设计及 其工作机制和电输出性能 A)具有三明治结构的O-TENG装置的示意图以及单电极模式下的相应工作机制。B、C)O-TENG的 开路电压 (Voc) 和短路电流 (Isc) 对不同摩擦材料和不同接触面积的依赖性。D)O-TENG在各种拉伸应变水平下的 Voc 。

图6. 基于AL-Cu@W/EG-PAM有机水凝胶(水/乙二醇 = 2/3)的摩擦电纳米发电机(TENG)在不同温度下的耐久性和电输出特性。A、B)在 条件 下,O-TENG在不同循环次数下的电输出耐久性 和 。C)O-TENG的短路转移电荷 D)通过轻拍O-TENG点亮17个发光二极管的照片。E) 由原始水凝胶和冷藏 水凝胶组装的O-TENG的 。F)分别由原始水凝胶和在室温下干燥24、48和72小时的干燥水凝胶组装的 TENG的 。G)由原始水凝胶和在60°C下干燥24小时的干燥水凝胶组装的O-TENG的 。H)由原始、冷藏(-40 C)和干燥(25 C和60 C下干燥 24小时)水凝胶组装的O-TENG

图7. A)基于AL-Cu@W/EG-PAM有机水凝胶(水/乙二醇 )的摩擦电纳米发电机用于机械能收集和人体运动监测的演示。 B)不同负载电容(1-22 μF)下有机摩擦电纳米发电机的充电能力。C)与灯泡连接的电容器 的充电和供电曲线。D)有 机摩擦电纳米发电机为电子手表供电的照片。E、F)有机摩擦电纳米发电机监测手指和手腕弯曲运动的照片和 2/3 (2.2μF) Voc

四.结论

本研究的结论可归纳为以下三个核心要点，清晰地总结了其研究成果与价值：

1. 成功开发出一种基于碱木质素-铜离子自催化体系的多功能有机水凝胶。 该AL-Cu@W/EG-PAM有机水凝胶在室温碱性水-乙二醇二元溶剂中实现了快速凝胶化（最快45秒），兼具高透明度（89.1%）、优异拉伸性（~800%断裂伸长率）、显著自粘附强度（最高31.4 kPa）以及高抗疲劳性（20次300%应变循环）。

2. 系统验证了该有机水凝胶卓越的环境耐受性与稳定的导电性。 由于乙二醇与水分子间形成的氢键网络，该材料展现出宽温域适应性，具备优异的抗冻性（耐受-40℃低温且力学与电学性能稳定）和抗干燥性（在60℃高温下长期保持水分与柔性），其离子电导率在-40℃至25℃范围内保持稳定（0.13 - 0.21 mS cm⁻¹）。

3. 成功构建并演示了基于该水凝胶的耐受型摩擦纳米发电机及其应用潜力。 以此有机水凝胶为电极组装的O-TENG实现了高电输出（最大开路电压220 V，短路电流4.5 µA），并在极端温度（-40℃与60℃）下及长期循环（6000次）中保持输出稳定性。研究进一步演示了其作为可持续电源（点亮LED、驱动电子表）和自供电传感器（监测人体关节运动）的双重功能，验证了其在极端环境能量收集与可穿戴传感中的应用可行性。

五.可能的局限性

在展示其创新性成果的同时，也存在一些固有的局限性，这些局限性在文中被直接或间接地提及，具体可归纳为以下几点：

1. 催化体系的效率与适用单体范围存在限制
   文章明确指出，尽管碱木质素（AL）作为催化剂效果显著，但其用量存在严格上限。当AL浓度超过0.53 wt%时，会因过度清除自由基而导致凝胶化失败，这限制了通过提高催化剂浓度来进一步加速反应的潜力。此外，该AL-Cu²⁺自催化系统目前主要应用于丙烯酰胺（AM）等特定单体，其对于其他类型单体的普适性及聚合效率尚未经过系统验证，这在一定程度上限制了该策略的通用性。

2. 乙二醇的引入导致力学性能的权衡
   研究证实，乙二醇（EG）在赋予材料抗冻、抗干燥性能的同时，也对力学性能产生了显著的塑化效应。当EG含量过高（如80 wt%）时，水凝胶的 tensile strength 和 adhesion strength 均出现显著下降。这表明优异的低温稳定性与高强度/高粘附性之间存在难以调和的矛盾，在实际应用中需要根据具体场景进行性能取舍。

3. 生物相容性与长期体内安全性评估缺失
   文献展示了材料与皮肤接触的初步应用，但缺乏系统性的生物相容性评价数据。对于长期直接接触皮肤的可穿戴设备而言，未进行标准的细胞毒性、致敏性及体内长期植入实验，其生物安全性仍是一个需要深入探究的关键问题。

4. TENG器件的实际输出功率与集成度有待提升
   尽管O-TENG展示了较高的开路电压（220 V），但其短路电流仍处于微安级别（4.5 µA），导致瞬时功率密度有限。文中演示的能量收集场景仅限于驱动低功耗电子设备（如LED、电子表），对于需要更高功率的实用电子系统，其驱动能力尚显不足。此外，器件结构依赖VHB弹性体进行封装，系统的整体柔性、轻薄化以及与环境的一体化集成度仍有优化空间。

   DOI: 10.1002/adfm.202201335

来源：功能高分子