JACS：拓展铬基金属有机框架稳定高孔晶体的转金属化合成路径

金属-有机框架是一类由金属离子或簇与有机配体通过配位键自组装形成的晶态多孔材料。其核心优势在于结构与功能的可设计性，通过选择不同的建筑单元，能够精确调控MOFs的孔道尺寸、形状和表面化学性质。这种高度的可调性使得MOFs在气体存储与分离、催化、传感以及药物递送等诸多领域展现出巨大的应用潜力，成为当代材料科学研究的前沿之一。在众多MOFs家族中，基于三价铬的MOFs因其卓越的化学稳定性和结构坚固性而备受关注。铬作为过渡金属，其高电子密度和形成强配位键的能力，不仅赋予了框架抵抗苛刻条件（如潮湿、高温）的能力，而且当其作为不饱和的开放金属位点暴露在孔道中时，能够与目标客体分子（如二氧化碳、水分子）产生强相互作用，这对于提升吸附分离和催化性能至关重要。然而，尽管Cr-MOFs的应用前景广阔，其直接合成却面临着巨大挑战。铬金属中心具有相对惰性、存在多种可变氧化态，并且在与有机配体组装过程中容易发生复杂的电子相互作用，这些因素共同导致难以获得高质量、高结晶度的Cr-MOFs单晶。传统的合成方法常常得到无定形或微晶产物，限制了对其结构的精确解析和性能的充分挖掘。此外，一些特定的、具有潜力的拓扑结构（如sod-ZMOF）一直未能通过铬的直接合成实现。为了绕过直接合成的障碍，研究者开发了“金属置换”的合成后改性策略。该方法是利用一种已预先合成的、结构稳定的M-MOF作为母体，将其浸泡在含有目标金属（如Cr）的盐溶液中，通过离子交换反应，将框架中的原始金属置换为目标金属，从而实现框架化学组成的转变，同时保持其原有的拓扑结构。过去，这种策略主要局限于使用铁基MOFs作为前驱体。虽然取得了一定成功，但铁基MOFs往往晶体尺寸较小，且在置换过程中容易产生难以分离的氧化铬杂质，影响了最终产物的纯度和性能。因此，开发新的、更有效的金属置换路径，拓展母体MOFs的选择范围，对于突破Cr-MOFs的合成瓶颈、获得结构多样且性能优异的铬基框架材料具有重要的科学意义和应用价值。本研究正是在此背景下，创新性地提出以钴基和铟基MOFs作为更优的母体材料，通过系统的金属置换，成功制备出了一系列具有高结晶度、高稳定性及创纪录孔隙率的Cr-MOFs，为该领域的发展开辟了新的途径。

本研究成功地开发并验证了一种基于钴和铟基金属-有机框架的转金属化新策略，用于高效构建结构多样、性能卓越的铬基MOFs。该工作不仅显著拓展了转金属化方法的前驱体选择范围，突破了传统铁基MOFs的局限，更重要的是，它为实现那些通过直接合成难以获取的复杂拓扑结构Cr-MOFs提供了一条通用且可靠的途径。研究成果可总结为以下几点核心优势：其一，方法普适性强，成功应用于包括soc、nia-d和sod在内的多种拓扑结构，涵盖了从6连接到9连接的不同金属簇以及多种几何形状的有机配体，证明了其广泛适用性。其二，转金属化效率极高，通过优化的CrCl₂处理流程，实现了高达92%至99% 的金属置换率，并完整保留了母体框架的晶体结构，实现了单晶到单晶的转变。其三，产物性能卓越，转金属化过程极大地增强了材料的机械稳定性和化学稳定性，并充分释放了其孔隙潜能。所获得的Cr-soc-MOF-1和Cr-sod-ZMOF-307（尤其来自铟前驱体）展现出创纪录的高孔隙率（孔体积分别达1.9和2.4 cm³/g），使其跻身于最具孔隙率的Cr-MOFs行列。其四，钴、铟前驱体优势明显，相较于铁基MOFs，它们更易生长出大尺寸单晶，从而有效解决了转金属化过程中氧化铬杂质难以分离的关键难题，保证了最终产物的高纯度与优异性能。展望未来，此项研究开辟了多个富有前景的方向。首先，该方法有望作为一种通用平台，应用于更多基于三核金属簇的MOF体系，进一步丰富Cr-MOFs的结构库。其次，所获得的一系列高稳定性、高孔隙率且可能含有开放金属位点的Cr-MOFs，为探索其在更具挑战性的环境下的应用奠定了材料基础，例如高效催化、烃类分离、水吸附捕获以及有毒气体去除等领域。最后，这种转金属化思路本身亦可启发其他高性能MOF材料（如锆基、钛基MOF）的制备。总而言之，本工作通过巧妙的合成策略，将铬的稳定优势与复杂MOF拓扑的结构优势相结合，为下一代高性能多孔材料的设计与开发提供了强大的新工具。。

原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.5c14136

（来源：网络版权属原作者 谨致谢意）