Nat Commun.:CH4与CO2不对称C-C偶联制醋酸！

将CH 4 与CO 2 直接合成醋酸，可以100%原子经济性地利用二者在众多人为排放场景中共存的副产物，并减缓温室效应。然而，两种反应物化学惰性高、C-C偶联动力学迟缓，仍是重大挑战。

2025年11月18日，浙江大学谢鹏飞在国际知名期刊Nature Communications发表题为《Single-atom Ru coupled with AlCl3 to promote asymmetric C-C coupling between CH 4 and CO 2 》的研究论文，Ning Cao为论文第一作者，谢鹏飞为论文通讯作者。

在本文中，作者提出了金属-路易斯酸双功能催化剂：亲核进攻活化CH4，亲电进攻活化CO2，生成电子性质相反的两个中间体，促进不对称C-C偶联。通过“六步”理性筛选，预测出Keggin型磷钨酸负载等摩尔单原子钌与氯化铝的高效催化剂；

实验合成验证其周转频率（TOF）达到19.3 h-1，醋酸选择性95.7%。原位红外与密度泛函理论（DFT）研究表明，该过程遵循Langmuir-Hinshelwood机理，C-C偶联能垒仅14.03 kcal mol-1：AlCl3经SE2路径活化CO2形成正电中心，与Ru位点产生的负电*CH3快速偶联。

甲烷（CH4）与二氧化碳（CO2）是两大主要温室气体，常在生物发酵、化石能源开采等人为过程中伴生排放。将二者直接转化为高附加值化学品，不仅可同步利用这些共废气，还能缓解气候危机。与先经干重整制合成气再转化的间接路线相比，CH4与CO2一步合成醋酸具有100%原子利用率，是最简洁、可持续的途径之一。然而，两种反应物化学惰性极高，且C–C偶联动力学缓慢，常压下热力学受限，使得该反应被视为催化领域的“圣杯”难题。

过去技术多聚焦串联进料或等离子体、光/辐照等外场辅助，但效率低、选择性<80%，且需额外加入CO、H2O等活性组分，难以放大。均相体系（Pd(OAc)2/CF3COOH）虽活性高，却价格昂贵、毒性大。多相催化剂方面，Pt、Rh等贵金属及Cu、Zn等过渡金属活性中心可活化CH4，但对C-C偶联步骤关注不足。传统Eley-Rideal路径（气相CO2插入）势垒高；Langmuir–Hinshelwood路径（表面CH3与CO2偶联）因CO2呈负电，与同带负电的CH3排斥，仍难降低能垒。

本工作提出“金属+路易斯酸”双功能策略：金属位点亲核活化CH4生成CH3δ⁻，路易斯酸位点通过SE2机理亲电活化CO2生成CO2δ⁺，两者电子性质相反，库仑吸引促进不对称C–C偶联。经“六步”高通量筛选，锁定Keggin型磷钨酸（PTA）负载等摩尔单原子Ru与AlCl3的Ru1-AlCl3/PTA催化剂；实验验证其TOF达19.3 h-1，醋酸选择性95.7%，较无AlCl3体系提高7倍。原位红外与DFT揭示L–H机理，C-C偶联能垒仅14.03 kcal mol-1，且1.5 MPa温和条件即可运行，为温室气体一步制C2含氧化合物提供了可扩展的新范式。

综上，作者提出了“金属-路易斯酸”双功能策略，在Keggin型磷钨酸上锚定单原子Ru与AlCl3，实现CH4与CO2一步高效偶联合成醋酸。

该催化剂TOF达19.3 h-1，选择性95.7%，C-C偶联能垒降至14.03 kcal mol-1，为温室气体直接制C2含氧化合物提供温和、可扩展的新路线，对碳中和与洁净合成醋酸工业具有重要前景。

Single-atom Ru coupled with AlCl3 to promote asymmetric C-C coupling between CH4 and CO2.

Nat Commun.,

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