天津大学郑俊萍教授AM：新型贫水水凝胶电解质突破水系锌电池技术瓶颈

随着可再生能源存储需求的日益增长，可充电水系锌离子电池因其高安全性、低成本和高理论容量而成为锂离子电池的理想替代品。然而，锌负极的枝晶生长和析氢反应严重限制了其循环寿命，传统液态电解质还存在泄漏风险。尽管水凝胶聚合物电解质能有效抑制泄漏和副反应，但其高含水量（通常超过80%）仍导致水分相关的副反应和蒸发问题，制约了电池的长期稳定性与性能。

近日，天津大学郑俊萍教授课题组开发出一种具有独特“水-胶束间结构”的贫水水凝胶电解质，成功解决了低含水量下离子传导困难的关键难题。该电解质通过十二烷基苯磺酸锌在微量水中自组装形成胶束，将水分子限制在胶束间隙中，构建出连续的水润滑离子通道，从而在仅含20.6%水分的情况下实现高达15.3 mS cm⁻¹的离子电导率。进一步将丙烯酰胺与4-丙烯酰基吗啉共聚，制得P(AM-ACMO)贫水水凝胶电解质，其在17.8%的极低水含量下仍具备3.2 mS cm⁻¹的高离子电导率和0.88的锌离子迁移数，显著抑制了副反应并提升了锌沉积的均匀性。相关论文以“A Lean-Water Hydrogel Electrolyte with Engineered Water-Lubricated Pathways Constructed by Unique Water-Inter-Micelle Structure”为题，发表在

Advanced Materials

研究团队首先通过乙二醇辅助的中和反应制备了Zn(DBS)₂/EG液态电解质，随后引入微量水诱导其自组装形成胶束结构。拉曼光谱和电化学阻抗测试显示，EG的加入削弱了Zn²⁺与磺酸根之间的强相互作用，显著提升了离子电导率。随着水的加入，系统形成“水-胶束间结构”，进一步将离子电导率提升至15.35 mS cm⁻¹。低温透射电镜和动态光散射结果证实了胶束的存在及其尺寸分布，接触角测试表明该电解质对锌箔具有良好的润湿性。

图1. SE、SEH和PAC水凝胶电解质的合成示意图。 展示了从DBSA与碱式碳酸锌在EG中反应生成SE，再到加水自组装形成SEH胶束电解质，最终通过紫外聚合形成PAC水凝胶的完整制备流程。

图2. a) SE电解质的拉曼光谱；b) 不同SE电解质的EIS图谱；c) 相应离子电导率；d) 不同SEH电解质的EIS图谱；e) 相应离子电导率；f) SEH-2.5的冷冻透射电镜图像；g) DLS测得的胶束尺寸分布；h-i) 锌箔与ZnSO₄或SEH-2.5的接触角。

在此基础上，研究人员通过紫外引发共聚将AM与ACMO单体在SEH电解质中原位聚合，形成PAC贫水水凝胶。通过调节两种单体的比例，可调控氢键交联密度，从而优化其力学性能、粘附性与离子传导能力。其中PAC-4样品表现出最优的综合性能：拉伸强度达45 kPa，粘附强度为169.1 kPa，离子电导率为3.2 mS cm⁻¹。小角X射线散射结果进一步验证了PAC中水-胶束结构的存在，其平均胶束间距为3.51 nm。

图3. a) 不同单体比例PAC水凝胶的光学图像；b) FT-IR光谱；c) 拉伸应力-应变曲线；d) 剪切应力-应变曲线；e) 粘附强度；f) EIS图谱；g) 相应离子电导率。

图4. a) PAC-4在不同形变状态下的光学图像；b) SAXS图谱；c) PAC、PAM及浸泡后PAM的压缩应力-应变曲线；d) PAM、PAC与PAC/ZnSO₄在室温下的质量变化；e) PAC初始与10天后的EIS与电导率；f) PAM与PAC的电化学稳定窗口；g) 计时电流法测得的Zn²⁺迁移数（插图为极化前后EIS）。

该水凝胶还展现出优异的抗脱水性能，在室温下放置10天后仍能保持89%的质量和1.5 mS cm⁻¹的离子电导率。电化学稳定性窗口拓宽至2.18 V，远高于传统PAM水凝胶的1.61 V。锌对称电池测试中，PAC电解质支持超过1100小时的稳定循环，且锌沉积更加均匀，XRD显示锌负极(002)晶面比例显著提升，表明其有效抑制了枝晶生长。此外，Zn||NaV₃O₈·1.5H₂O全电池在1 A g⁻¹电流下循环1000次后容量保持率高达88.1%，展现出优异的长期稳定性。

图5. a-b) Zn||Zn对称电池在0.1与1.0 mA cm⁻²下的电压-时间曲线；c) 不同电流密度下的循环曲线；d) 原始锌箔、PAM与PAC循环后锌箔的XRD图谱；e-f) DBS⁻在Zn(002)、(101)、(100)晶面的吸附构型与吸附能；g) PAM与PAC中Zn²⁺沉积/剥离的CV曲线；h) Tafel曲线；i) Zn||Cu电池的库仑效率。

图6. a-b) 在PAM与PAC中循环后锌箔的SEM图像；c-d) PAM与PAC中Zn²⁺传输与水分子分布的示意图。

图7. a) Zn-NVO电池结构示意图；b) 不同扫描速率下的CV曲线；c) 氧化还原峰的线性拟合；d) 不同扫描速率下电容与扩散行为占比；e) 0.2 mV s⁻¹下的电容贡献拟合；f) 倍率性能；g) 不同电流密度下的充放电曲线；h) 1 A g⁻¹下的长循环性能。

该研究通过构建具有水-胶束间结构的贫水水凝胶电解质，成功实现了在高离子导率与低水分含量之间的平衡，显著提升了水系锌电池的循环寿命与安全性。这一策略为下一代高性能水系金属离子电池电解质的设计提供了新思路，具有重要的科学价值与应用前景。