深度科学| 吡啶对反应的影响：巧用“分子搭档”精准调控催化还原过程

编者语：

“这文章挺有意思，吡啶会影响催化剂催化活性应该有很多文献报道过，该文章系统的研究了吡啶的影响，并给出了可视化图谱。图看着超简单，但道理讲得是真明白。”

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背景介绍

多相催化中，实现高选择性是一个巨大的挑战，使用H2的还原反应尤为突出。例如，将肉桂醛（CAL，一种常见的香料分子）还原为肉桂醇（COL，一种更有价值的香料和药物中间体）时，催化剂很容易“用力过猛”，将分子中的碳碳双键（C=C）也一并氢化（图1），生成饱和醇（HCOL），或者引发脱水等副反应，导致产率低下。传统解决方案依赖于贵金属（如Pt、Pd）催化剂，并通过在其表面修饰特殊的有机分子（配体）来引导反应路径。然而，贵金属价格昂贵、储量稀少。近年来，科学家将目光投向了过渡金属磷化物（如CoP，钴磷化物）等廉价、地球储量丰富的材料作为替代品。但这些材料往往面临产物中毒（目标产物牢牢吸附在催化剂表面，阻塞活性位点，使催化剂失活）和选择性不佳的问题。一个巧妙的思路是向反应体系中添加有机分子“搭档”（添加剂），这些分子能吸附在催化剂表面，通过空间位阻或电子效应，像“智能导流员”一样，引导反应物以特定的方式与催化剂接触，从而优先生成目标产物。吡啶类分子就是这样一类有潜力的“搭档”。但此前，人们对它们如何与廉价金属磷化物协同工作，尤其是如何影响产物的行为（如防止中毒）知之甚少。

图1. 肉桂醛（CAL）选择性还原

2025年11月14日，瑞士巴塞尔大学的Murielle F. Delley团队在Journal of the American Chemical Society期刊发表题为“Competitive Adsorption and Modulated Product Binding Using Pyridines on Cobalt Phosphide Enhance Hydrogenation Catalysis”的研究论文。该研究系统地研究了7种不同结构的吡啶衍生物，揭示了它们作为添加剂在CoP催化还原肉桂醛反应中，通过与反应物和产物竞争吸附来精准调控反应选择性和稳定性的全新分子机制。这项研究为设计下一代高性能、低成本的催化体系提供了深刻的见解和普适性策略。

图2. 图文总览

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图文解析

1. “竞争吸附”如何主宰反应结局

研究团队精心挑选了7种吡啶衍生物（py-R），它们在肉桂醛（CAL）还原反应中扮演了“分子搭档”的角色。这些添加剂在电子效应（给电子或吸电子）和空间位阻（取代基的大小和位置）上各有不同，形成了一个完美的对比系列（图3. 所用吡啶添加剂的电子和空间参数可视化图谱），通过Hammett常数（σ，表征电子效应）和Charton常数（ν，表征空间位阻）构建的二维图谱，直观地看到7种添加剂的性质分布，从强给电子、小位阻的4-二甲氨基吡啶（py-NMe2）到强吸电子、大位阻的2, 6-二叔丁基吡啶（py-(tBu)2）。

图3. 基于 Hammett (σ) 和 Charton (ν) 参数，可视化本文所用吡啶基添加剂 (py-R) R取代基的电子和空间趋势

2.催化性能的巨变：从低效到高效

在CoP催化剂、不加添加剂的情况下，反应对目标产物COL的选择性较低（27%），且随着反应进行，COL的产量会因副反应而下降（图4）。然而，加入吡啶添加剂后，反应性能发生了天翻地覆的变化（图4）：

（1）选择性飙升：所有添加剂都显著提高了初期（1 h）对COL的选择性（58-75%）。更重要的是，在长期反应（205 h）后，这种高选择性得以保持甚至进一步提升。其中，py-NMe2和py-Me（4-甲基吡啶）表现最佳，能将COL的选择性从不到1%（无添加剂）提升至72%，提升了近两个数量级！

（2）生产力逆转：虽然添加剂在反应初期会略微降低催化剂活性（初始生产力），但它们能显著缓解催化剂的中毒现象。在长期反应中，py-NMe2等添加剂下的总产率反而是不加添加剂时的近2倍。

图4. 不同吡啶添加剂对CoP催化氢化肉桂醛的性能影响

3.机制探秘：添加剂的“排兵布阵”

为了理解性能巨变背后的原因，研究人员深入探究了添加剂、反应物和产物在CoP表面的微观行为。通过TGA、XPS等技术，证实了所有吡啶添加剂都能成功地吸附在CoP表面（图5）。吸附的强弱顺序为：py > py-Me > py-tBu（位阻越小，吸附越强）以及 py-NMe2 > py-Me > py-CF3（给电子能力越强，吸附越强）。这表明CoP表面存在酸性位点（如Co+、P-OH），吡啶的氮原子会优先与这些位点结合。

图5. 吡啶添加剂在CoP表面吸附的证据

4.竞争吸附Ⅰ：添加剂与CAL“携手共舞”

研究发现，吸附在表面的吡啶分子并没有简单地阻挡反应物肉桂醛（CAL）接近催化剂。恰恰相反，它们改变了CAL的吸附方式。如图6所示，在没有添加剂时，CAL倾向于“平躺”在催化剂表面，同时与表面的C=O和C=C基团作用，这容易导致两个基团都被氢化。而当表面有吡啶分子时，它们会通过氢键（如吡啶的α-H与CAL的C=O氧原子）和空间位阻效应，迫使CAL分子“站立”起来，主要以其醛基（C=O）与表面接触。这种吸附模式的转变，是反应初期高选择性生成COL（只氢化C=O）的关键原因。

图6. 吡啶添加剂对肉桂醛（CAL）在CoP表面吸附的影响

5.竞争吸附Ⅱ：添加剂与COL“地盘争夺”

这是本研究最核心的发现。目标产物COL本身也会强烈地吸附在催化剂表面，这不仅会毒化活性位点导致催化剂失活，还会为脱水、过度氢化等副反应提供温床。研究发现，预先吸附在表面的吡啶分子能与COL发生激烈的“地盘争夺”（竞争吸附）（图7）。它们能显著减少COL在表面的吸附量。这带来了两大好处：

（1）减轻产物中毒：减少了COL对活性位点的阻塞，使得催化剂在长期反应中仍能保持活性，解释了生产力为何不降反升。

（2）抑制副反应：COL吸附量的减少，直接切断了它作为原料进行后续脱水（生成烯烃AB）、过度氢化（生成饱和醇HCOL）等副反应的路径，这是长期高选择性的根本原因。

图7. 吡啶添加剂对肉桂醇（COL）在CoP表面吸附及副反应的影响

这种竞争吸附的强度高度依赖于吡啶添加剂的结构。给电子能力强、位阻小的添加剂（如py-NMe2, py-Me）能更牢固地占据表面位点，从而最有效地排挤COL，获得最佳的综合性能。而位阻大的添加剂（如py-(tBu)2）本身吸附就弱，在与COL的竞争中败下阵来，因此效果最差。图8完美地总结了这一双重竞争吸附机制：吡啶添加剂一方面作为“引导员”，通过与CAL的良性互动，引导其以理想模式吸附，实现初期的高选择性；另一方面又作为“守护员”，通过与COL的竞争吸附，守护活性位点，防止中毒和副反应，保障长期的高活性和高选择性。

图8. 吡啶添加剂调控CoP催化性能的机制总结示意图

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总结

这项研究揭示了添加剂与反应物/产物之间的竞争吸附在调控多相催化反应中的核心作用。通过系统改变吡啶添加剂的电子和空间性质，研究团队成功地在廉价CoP催化剂上实现了对肉桂醛还原反应选择性和稳定性的精准、协同调控。这项工作提出了一种普适性的策略，利用添加剂调控反应物/产物在表面的吸附行为，解决了催化剂失活和选择性衰减问题。

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展望：巨人肩上前行

1. 精确鉴定CoP表面的活性位点类型（Lewis酸、Brønsted酸），并阐明不同吡啶分子与之结合的具体模式和强度，实现添加剂的理性精准设计；

2. 将这种“竞争吸附”策略推广到其他重要的催化体系（如硝基化合物选择性氢化、生物质平台分子转化等）。

文献信息

Nina A. Arnosti, Gregor P. Wasser, Yu-Chun Shen, Murielle F. Delley*, Competitive Adsorption and Modulated Product Binding Using Pyridines on Cobalt Phosphide Enhance Hydrogenation Catalysis, Journal of the American Chemical Society, 2025, https://doi.org/10.1021/jacs.5c11830.

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