浙江大学焦磊/浙江海洋大学莫流业JMCA热点论文: 揭示Mn-[Ox]-Ce结构在VOCs催化氧化中的作用

第一作者：叶育川

通讯作者：莫流业副教授，焦磊副教授

通讯单位：浙江海洋大学，浙江大学

论文DOI： https://doi.org/10.1039/D5TA07303K

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制备兼具高活性与抗烧结性的催化剂仍是一项巨大挑战。本文通过改进型浸渍（MI）法制备了一系列MnOx/CeO2催化剂（记为5-M-Y，其中Mn负载量为 5 wt.%，Y为焙烧温度），并将其用于VOCs的催化氧化。在合成的催化剂中，5-M-500催化剂表现出优异的催化性能，在230 °C下即可实现乙酸乙酯（EA）和甲苯的完全氧化（T100温度定义为VOCs转化率达到100%所需的最低温度）。值得注意的是，5-M-800抗烧结性卓越，T100仅升至250 °C，而常规浸渍法制备的 5-AO-800（320 °C）和5-O-800（400 °C）性能差距显著。5-M-Y系列催化剂优异性能源于催化剂富含的Mn-[Ox]-Ce结构。优异性能源于催化剂富含的Mn-[Ox]-Ce 结构：其通过强相互作用锚定Mn物种、抑制CeO2晶粒生长，防高温团聚烧结；同时促多位点氧空位形成，增强VOCs与氧的吸附活化；削弱了Ce-O键并提升晶格氧含量与迁移活化能力。本文明确了该结构的关键作用，并阐明了其同时催化氧化乙酸乙酯和甲苯的可能反应机理。

背景介绍

VOCs作为臭氧、雾霾等污染物的主要前体，危害环境与人体健康。现有处理技术中，催化氧化因能低温高效将VOCs转化为CO2和H2O，成为最环保高效的方法之一。催化剂性能是催化氧化效率的关键。贵金属催化剂低温活性优异，但成本高、易烧结，限制其广泛应用。非贵金属MnOx/CeO2因良好氧化还原性能和储氧能力受关注，但其活性与抗烧结性仍需提升以满足实际需求。氧空位对氧化反应至关重要，可通过多种方式调控，但不同位点氧空位的作用常被忽视。金属掺杂形成的Metal-O-Support异质界面能产生多位点氧空位，兼顾活性与抗烧结性，而传统抗烧结策略制备复杂且易牺牲活性，故简易制备兼具高活性与抗烧结性的催化剂仍是挑战。

为此，本研究采用改进浸渍法制备MnOx/CeO2催化剂，旨在促进Mn-[Ox]-Ce结构和多位点氧空位形成，解决催化剂高温烧结问题，探究Mn-[Ox]-Ce结构的作用。并以甲苯和EA为模型VOCs，并阐明二者共同氧化的反应路径与机理。

本文亮点

(1) 通过改进浸渍法制备出高活性、抗烧结性的催化剂。

(2) 阐明了Mn-[Ox]-Ce结构在提升催化剂高活性与抗烧结性中的作用。

(3) 探究了多位点氧空位在VOCs氧化反应中的贡献。

(4) 提出了乙酸乙酯与甲苯混合VOCs的氧化路径。

图文解析

本工作的改进浸渍法以乙酸铈为前驱体，所制5-M-Y催化剂因Mn物种进入CeO2晶格形成稳定Mn-[Ox]-Ce结构，兼具优异稳定性与抗烧结性。该结构引发CeO2晶格畸变、削弱Ce-O键，有效抑制晶粒生长与Mn物种的聚集。催化剂的介孔结构完好，比表面积随焙烧温度仅轻微下降，5-M-500比表面积达139.1 m2/g，5-M-800高温后晶粒仍仅18.4 nm。与之相反，5-AO-Y、5-O-Y系列催化剂的Mn-[Ox]-Ce结构含量低，MnOx与载体相互作用弱，高温易烧结。DFT计算证实，Mn掺杂后Mn与CeO2(111)的结合能及氧空位形成能显著降低，证明Mn-[Ox]-Ce结构兼具抗烧结与促进氧空位生成的双重作用。

图1. 5-MnOx/CeO2-Y催化剂的N2吸附-脱附等温线、XRD与Raman光谱，及Mn负载/掺杂CeO2(111)表面的结合能、氧空位形成能（注：Ce、Mn、O 原子分别为黄、蓝、红，氧空位以黑色虚线标注）。

5-M-Y催化剂EA、甲苯及二者混合VOCs氧化中表现卓越。5-M-500催化剂的完全转化温度（T100）最低，EA为200 °C、甲苯 240 °C、混合VOCs 230 °C；5-M-800高温后T100仅小幅上升，远优于5-AO-800、5-O-800催化剂的大幅失活。此外，5-M-500催化剂兼具优异抗水汽性与稳定性，在5.0 vol.% 水汽参与的反应过程中，200 °C以上时水汽抑制作用减弱，T100仍维持230°C；经50小时长周期测试及5次循环，转化率仅轻微波动且T100不变。其优异表现源于高含量稳定的Mn-[Ox]-Ce结构与多位点氧空位，既保障活性与抗烧结性，又通过高迁移率晶格氧缓解水汽抑制，维持结构与性能稳定。

图2. 5-MnOx/CeO2-Y催化剂在1000 ppm EA、1000 ppm 甲苯及 500 ppm EA / 500 ppm甲苯混合体系中的催化活性与阿伦尼乌斯图，及5-M-500、5-AO-500、5-O-500催化剂在5.0 vol.%水汽下的长期稳定性测试。

通过原位红外光谱和质谱结果研究了5-M-500催化EA氧化路径：EA先吸附在氧空位上，被活化氧氧化为乙醇、乙醛、乙酸等中间体。反应温度升高后，晶格氧参与反应，将中间体彻底氧化为CO2和H2O，该反应遵循MvK 机理。EA氧化路径主要为：EA→乙醇→乙醛→乙酸→CO2和H2O，或 EA→乙酸→CO2和H2O。

图3. 5-M-500催化剂上EA氧化的原位光谱和质谱信号；EA的氧化路径。

原位红外光谱和质谱结果显示，5-M-500催化氧化甲苯时，氧空位先吸附活化甲苯与氧气，生成苯甲醇、苯甲醛等中间体。升温后催化剂上的晶格氧促甲苯开环生成马来酸酐，最终氧化为CO2和H2O，路径为：甲苯→苯甲醇→苯甲醛→苯甲酸→马来酸酐→CO2和H2O。

图4. 5-M-500催化剂上甲苯氧化的原位光谱和质谱信号；甲苯的氧化路径。

此外，5-M-500催化剂在EA和甲苯混合氧化时，氧空位先吸附活化氧气，将二者部分氧化为各自对应中间体。在反应升温至200°C后晶格氧作为主要活性物种参与反应，将反应物及中间体彻底氧化为CO2和H2O，该反应遵循MvK机理。值得注意的是，混合体系未改变EA和甲苯原有的氧化路径。

图5. 5-M-500催化剂上EA和甲苯氧化的原位光谱和质谱信号。

DFT计算表明，EA与甲苯氧化需先吸附于催化剂表面。催化剂上三种氧空位对二者的吸附能力为OV-Ce > OV-Hetero > OV-Mn。EA因更强的极性，先吸附在OV-Ce氧空位上降解，随后是甲苯。此外，催化剂上三种氧空位的协同作用有利于VOCs与O2的吸附活化，进而提升催化性能。

图6. EA、甲苯在CeO2(111)、Mn掺杂CeO2(111)及Mn3O4(211)表面的吸附能、DFT计算的多位点氧空位对VOCs的吸附能，及CeO2(111)表面上EA与甲苯的吸附顺序（注：Ce、Mn、O 原子分别为黄、蓝、红）。

因此，在EA与甲苯混合VOCs的氧化过程中，5-M-500催化剂表面氧空位优先吸附EA和气相氧，EA的C-O键断裂并水解为乙醇与乙酸；甲苯则因甲基C-H键断裂氧化为苄基。晶格氧与吸附氧物种参与反应，消耗的晶格氧由气相氧补充，形成迁移活化的循环，推动EA、甲苯沿各自原有路径催化氧化，最终完全氧化为CO2和H2O。显然，晶格氧的迁移活化能力，是VOCs高效降解的核心，且混合体系未改变其各自氧化路径。

图7. EA和甲苯在5-M-500催化剂上的氧化机理。

总结与展望

本文以MI法制备MnOx/CeO2催化剂用于EA与甲苯氧化，5-M-500性能最优，230 °C即可完全转化混合VOCs；5-M-800经800 °C处理后T100仅升至250 °C，远优于传统浸渍法制备的5-AO-800与5-O-800催化剂。其优异性能源于Mn掺杂CeO2晶格形成的Mn-[Ox]-Ce结构：该结构通过强Mn-Ce作用抑制CeO2晶粒生长与烧结，促进多位点氧空位生成，增强VOCs与氧的吸附活化，并提升表面晶格氧含量与迁移活化能力。催化剂在混合体系中遵循MvK机理，晶格氧为关键活性物种，且未改变EA与甲苯各自的氧化路径。本研究为制备高效抗烧结VOCs处理非贵金属催化剂提供了新思路。

文献信息

Yuchuan Ye, Zhouhao Zhu, Yunfei Qu, kaiYuan Wang, Wanjin Yu, Huisheng Fan, Yingtang Zhou, Liuye Mo* and Lei Jiao*. Unraveling the Role of the Mn-[Ox]-Ce Structure over MnOx/CeO2 catalysts for the Catalytic Oxidation of VOCs: Resistance to sintering, Increasing oxygen vacancies and Activation of lattice oxygen. Journal of Materials Chemistry A.2025.

https://doi.org/10.1039/D5TA07303K

课题组介绍

叶育川，浙江大学博士生，主要研究方向是设计和制备高活性和热稳定的VOCs氧化催化剂。在Chemical Engineering Journal、Journal of Materials Chemistry A、Fuel等杂志以第一作者发表SCI论文7篇。

莫流业，浙江海洋大学副教授，主要研究兴趣在于环境催化/材料、精细化学品的催化合成以及海洋化工等领域。在ACS Catalysis、Chemical Engineering Journal、Journal of Materials Chemistry A、Chemical Communications等杂志发表SCI论文50余篇，获国家授权发明专利5项。

焦磊，浙江大学副教授，主要从事海水淡化关键设备和膜材料的开发与应用，以及废水和废气处理装置等领域的研究，发表科研论文30余篇，获省部级科技进步奖6项，获国家授权发明专利10项。

课题组主页：https://shxy.zjou.edu.cn/info/1009/4141.htm；https://person.zju.edu.cn/jiaolei

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