Adv. Sci.: 用于烷烃选择性气体分离的多功能MOFs的合理设计

轻质烃类的高效分离（包括从N2中脱除CH4，以及从相应烷烃如C2H6、C3H8）中提纯烯烃（C2H4、C3H6））在天然气提质、蒸汽裂解及下游石油化工生产中至关重要。传统吸附剂仅针对特定混合物设计，适用范围较窄。开发可在多套气体分离系统中高效运行的多功能吸附剂，是简化材料设计、提升工业应用价值的重要方向。太原理工大学杨江峰团队创新性地在多孔配位聚合物（PCPs）中引入甲基官能团，合成出具有精准调控微孔结构的PCP-BDC-M与PCP-BDC-DM。其中，二甲基功能化的PCP-BDC-DM对CH4/ N2、C2H6/ C2H4、C3H8/ C3H6混合气体展现出优异的多功能选择性。吸附等温线与理想吸附溶液理论（IAST）计算表明，相较于PCP-BDC-M及现有烷烃选择性吸附剂，PCP-BDC-DM的烷烃选择性显著更高。GCMC模拟从分子层面揭示了作用机制，证实甲基能有效增强烷烃分子与框架间的相互作用。动态穿透实验进一步验证了PCP-BDC-DM出色的实际分离性能与结构稳定性。本研究为设计用于烷烃选择性气体分离的先进吸附剂提供了宝贵思路。

化工混合物（尤其是轻质烃类）的高效分离与提纯，仍是化工行业中高能耗、高经济成本的难题。基于多孔材料的吸附分离技术作C3H8为低碳替代方案，有望取代传统热驱动蒸馏法。其中，CH4/ N2分离及从相应烷烃（C2H6、C3H8）中分离烯烃（C2H4、C3H6），是天然气加工、烯烃生产及下游石油化工等多个领域的关键任务。

CH4是天然气的主要成分，作为清洁能源载体，具有高热值且应用广泛。其消耗量持续增长，已超过传统化石燃料。为满足日益增长的需求，非常规天然气的典型代表——煤层气（CBM）已成为重要的补充能源。然而，煤层气在开采过程中易混入空气，导致CH4浓度降低，无法直接利用。因此，大部分低浓度煤层气被排放到大气中，加剧了温室效应。N2是煤层气中的主要杂质，开发用于CH4/ N2高效分离的烷烃选择性吸附剂，对煤层气的利用至关重要。

烯烃（C2H4、C3H6）通常需达到聚合级甚至超高纯度（99.99%），才能用于生产高端精细化学品与聚合物。但在蒸汽裂解等工业烯烃生产过程中，目标产物往往与烷烃伴随生成。因此，高效的分离技术是获取高纯度烯烃的关键。研究表明，烷烃选择性吸附工艺可通过单次吸附直接得到烯烃，大幅简化分离流程，相比烯烃选择性吸附剂具有显著优势。

目前已有多种烷烃选择性吸附剂被报道用于上述分离场景。但多数已报道的吸附剂仅对某一组特定气体具有选择性，通用性较差，需针对不同场景开发专用材料。与之相比，多功能烷烃选择性吸附剂可通过单一材料实现更广泛的应用，不仅降低了材料复杂性，还提升了在多变工业条件下的适应性。尽管具备这些潜在优势，多功能烷烃选择性吸附剂的研究仍较为匮乏，主要原因在于难以同时对分子尺寸与极化率均不同的多组气体实现选择性。因此，合理设计可同时对CH4/ N2、C2H6/ C2H4、C3H8/ C3H6展现高选择性的多孔材料，是一项具有重要价值但极具挑战性的任务。

为应对这一挑战，太原理工大学杨江峰团队设计并合成了一系列甲基功能化的多孔配位聚合物（PCPs），旨在实现多功能烷烃选择性吸附。具体而言，通过将单甲基取代和二甲基取代的对苯二甲酸连接体引入一维通道结构，构建了两种同构框架：[Co(bdc-m)(dpg)]n（PCP-BDC-M；bdc-m=2-甲基-1,4-苯二甲酸，dpg=内消旋-α，β-二(4-吡啶基)乙二醇）与[Co(bdc-dm)(dpg)]n（PCP-BDC-DM；bdc-dm=2,5-二甲基对苯二甲酸）。引入甲基的目的是增强框架与烷烃间的相互作用，从而实现对不同气体组的烷烃识别。这些PCPs在CH4/ N2、C2H6/ C2H4、C3H8/ C3H6三组典型烃类分离体系中均表现出优异的分离性能，证明其具备作为通用多功能吸附剂的潜力。此外，本研究还通过GCMC模拟与动态穿透实验，阐明了吸附机制并验证了实际分离能力。该工作为设计可解决多类工业相关分离问题的单一吸附剂，提供了一种合理的设计策略。

本研究系统考察了甲基功能化PCP系列吸附剂对轻质烃类的吸附分离性能。结果表明，甲基可有效构建额外的烷烃吸附位点，显著提升材料对CH4/ N2、C2H6/ C2H4、C3H8/ C3H6混合气体的分离选择性，从而形成多功能吸附剂。其中，PCP-BDC-DM因含二甲基基团而表现出最佳性能。GCMC模拟结果与实验结论一致，阐明了甲基作为强效烷烃结合位点的作用机制。动态穿透实验验证了PCP-BDC-DM的实际应用价值，凸显了其全面的烷烃分离能力。该工作为设计先进的烷烃选择性吸附剂提供了宝贵的见解与策略。

原文链接：https://doi.org/10.1002/advs.202516118

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