湘大Science Advances: 钐掺杂氧化铈的反常巨电致伸缩退化

氧化铈基陶瓷具有巨电致伸缩和巨压电效应，有望替代铅基商用电致伸缩体集成于下一代芯片器件，因而器件用氧化铈基陶瓷的工作稳定行和可靠性尤为重要。近日，湘潭大学与南方科技大学密切合作，在钐掺杂的氧化铈陶瓷中发现了反常的电致伸缩退化现象，打破了早前研究人员在连续或半连续电场激励下，氧化铈基陶瓷电致伸缩稳定性的常规认识，为其作为电致伸缩体在微/纳机电耦合器件的应用带来严峻挑战。

电致伸缩材料因可以实现电学和力学信号的相互转换，具有高精度的位移驱动和传感特性，现已广泛应用于微/纳米机电系统。目前，商用的电致伸缩体为铅基弛豫铁电材料，如PMN-PT和PZN-PT，其含铅具有毒性且与硅基工艺兼容性差，极大的限制其集成应用于下一代芯片。2012年，Korobko等率先在Gd掺杂的氧化铈基陶瓷中发现了可以与传统弛豫铁电体相比拟的巨电致伸缩效应(M~1018 m2/V2)。随后，国外一些研究团队又在δ-Bi2O3和ZrO2-Y3O2固溶体等其它萤石结构材料中发现了类似的巨电致伸缩现象。并通过界面调控和相变调控，进一步在Gd掺杂的氧化铈材料中实现了超高的电致伸缩效应(Mxx~1014m2/V2)和压电效应(d33~200,000 pm/V)。氧化铈基材料巨电致伸缩发现至今十来年，大量的研究工作都是针对巨电致伸缩现象和微观机制研究，缺乏对其工作稳定性的相关研究。

近日，湘潭大学与南方科技大学科研团队，采用原子力显微镜(AFM)在上下电极间施加0.5 MV/m的交流电场，如图1A所示，测量20 mol% Sm掺杂的氧化铈陶瓷(SDC20)位移响应。发现SDC20陶瓷在第一次测试(初始样品)时，如图1B所示，其位移响应为32 nm；当将样品在室温下放置一周(休眠)后再测，其位移响应仅为3.98 nm。可见SDC20陶瓷的电致应变发生明显退化。进一步对位移响应做快速傅里叶解析(图1C)，发现其位移响应主要来源于二阶的电致伸缩效应，与电场的平方呈线性关系(图1D)。通过测量不同频率下的电致伸缩发现退化主要发生在低频范围(10 mHz~100 Hz)，这与氧空位的输运动力学的时间尺度密切相关。

图1 SDC20的电致伸缩测量。(A) AFM应变测试示意图；(B) 1 Hz交流电场下的位移响应；(C) FFT解析图1(B)中的位移响应；(D) 1 Hz不同幅值交流电场下的径向电致伸缩应变；(E) 不同交流电场频率下的电致伸缩系数M33。

对退化前后样品进行XRD测试分析，发现SDC20陶瓷退化后仍为立方萤石结构，未发生明显相变或电化学分解。对初始和退化SDC20陶瓷进行Raman光谱分析，发现SDC20陶瓷在发生电致伸缩退化后氧空位浓度明显下降。通过原位XPS分析，发现SDC20陶瓷在施加电场后Ce4+还原为Ce3+，产生更多的氧空位，但Ce3+很容易与氧空位缔合形成更为稳定的缺陷复合体结构。撤除电场后，SDC20陶瓷“休眠”期间，Ce3+再氧化成Ce4+会消耗样品中的自由氧空位，从而使得样品中可迁移的氧空位浓度下降。

图2 拉曼和原位XPS谱分析。(A) 初始和(B)退化SDC20陶瓷拉曼谱；AFM应变测试示意图；(C) P550/F2g面积比；(D) 原位XPS测量示意图；(E) Ce 3d轨道谱；(F) Ce3+和Ce4+占比。

为验证SDC20陶瓷发生氧化还原反应及其对自由氧空位浓度的影响，测量了初始和退化SDC20陶瓷的XRD(图3A)和电化学阻抗(图3B)。较初始初始样品，退化SDC20陶瓷的XRD峰发生明显低角度偏移，这印证了电场激励下SDC20陶瓷中Ce4+还原为Ce3+，因Ce3+离子半径大于Ce4+离子半径引起晶格膨胀。同时，退化样品的电化学阻抗较初始样品高，说明退化样品的可迁移氧空位浓度降低，证实了电致伸缩退化与自由氧空位浓度减少密切相关。为探究SDC20陶瓷电场激励下电致伸缩稳定性，如图3C和3D所示，对其在76天内间断测试7次。研究发现随着激励电场增大，SDC20陶瓷的电致伸缩退化现象更显著，而且退化主要发生在第一次测量后，在第3~76天并没有观察到明显的电致伸缩退化现象。这进一步说明长时“休眠”期间的再氧化过程对SDC20的电致伸缩退化起着关键作用。

图3 电致伸缩退化的影响及其稳定性。(A) 初始和退化SDC20陶瓷的XRD；(B) 初始和退化SDC20陶瓷在70℃时的Nyquist图；(C) 1Hz不同交流电场幅值下的径向电致应变ΔS33；(D) 不同交流电场频率下的电致伸缩系数ΔM33。

为阐明电致伸缩与氧空位间的内在关系，绘制了SDC陶瓷在交流电场激励下电致伸缩退化的微观机理图(图4A)。通过施加外电场调控氧的电化学势，从而诱导SDC陶瓷发生电化学还原反应，产生的氧空位与Ce3+缔合形成缺陷复合体结构。与此同时，在交流电场下初始样品中大量自由氧空位的上下长程迁移形成电偶极子，从而产生很大的电致伸缩响应。一旦撤掉电场，因空气的高氧分压驱动SDC陶瓷生再氧化反应。SDC陶瓷在第一次AFM测试结束后经历再氧化过程，其内部的氧空位浓度和构型同初始样品存在很大差异。由于再氧化消耗了自由氧空位，导致第二次测量时SDC陶瓷中电偶极子数减少，致使样品发生明显的电致伸缩退化。通常SDC陶瓷再氧化过程取决于氧空位的扩散迁移速率，往往需要经历较长时间，使得SDC陶瓷在经历长时“休眠”后才出现电致伸缩退化。进一步分析不同掺杂浓度下SDC陶瓷在10 mHz下的电致伸缩退化(图4B)。发现掺杂浓度为10 mol%和20 mol%时，SDC陶瓷电致伸缩退化最为明显，该掺杂浓度通常认为具有最优异的离子电导。这也进一步验证了SDC陶瓷中自由氧空位的输运动力学对电致伸缩退化行为起到关键作用。

图4 电致伸缩退化机理。(A) 电致伸缩退化机理图；(B) 不同Sm掺杂浓度SDC陶瓷的电致伸缩系数。

研究首次在SDC陶瓷中发现了电致伸缩退化现象，并揭示其微观机制源于交流电场诱导的电化学还原和“休眠”期间的再氧化相互竞争，对可迁移氧空位浓度的影响。尽管氧化铈基陶瓷具有超高的电致应变效应，在微/纳电子器件领域前景可期，但电致伸缩退化为其工作稳定性和可靠性带来新的挑战。因此，克服氧化铈基电致伸缩退化，是氧化铈基陶瓷取得广泛应用噬待解决的关键新问题。前景可期，道阻且长。

研究论文第一作者为湘潭大学硕士研究生郭子威，通讯作者为湘潭大学智能材料与结构团队潘锴教授、谢淑红教授，南方科技大学李江宇讲席教授。工作还得到湘潭大学智能材料与结构团队刘运牙教授、山东良副教授支持。

论文信息：

Anomalous electrostriction degradation in Sm-doped ceria ceramics at room temperature, Science Advances, 11, eadx4319 (2025).

https://doi.org/10.1126/sciadv.adx4319

课题组简介：

湘潭大学智能材料与结构课题组团队包含教授4名、副教授1名，讲师2人，其中2人入选国家级人才计划、4人入选湖南省科技创新领军人才、湖南省杰青等省级人才计划。主要开展压电、铁电、多铁、热电、电池等智能材料多场耦合行为与器件研究。近年来团队主持国家重大科研仪器研制项目等国家、省部级项目多项，获湖南省自然科学奖等奖项。在Science Advances, Journal of Mechanics and Physics of Solids等国际知名刊物发表系列研究成果。团队诚邀海内外具有力学、材料、物理、电子、仪器、化学等相关背景的研究人员加入。研究方向包括但不限于：原子力显微技术、多场耦合技术、智能材料理论计算、智能材料器件设计、科研仪器研制、智能材料制备等。

具体招聘信息详见：

https://mp.weixin.qq.com/s/rkHzPAbUvjh7s7Mvt1cmRw