JACS: 原位单体释放策略打造COFs高效吸附潮湿CO2

在气候变化和碳中和目标推动下，二氧化碳捕获技术已成为科研界的热点。共价有机框架（COFs）作为一类新兴的结晶性多孔材料，因其可调控的孔结构和优异的稳定性，在气体吸附与分离领域展现出巨大潜力。然而，对于化学稳定性高的azine-linked COFs，其快速的键合动力学往往导致材料结晶度低、孔隙率不足，限制了实际应用。

近日，Jacs副主编Rahul Banerjee一项发表于Journal of the American Chemical Society的研究Covalent Organic Frameworks via In Situ Monomer Release for Humid CO2Uptake提出了一种创新的动力学调控策略，通过原位缓慢释放水合肼单体，成功合成了高结晶度的azine-linked COFs，并在潮湿环境下实现了高效的CO2吸附。

共价有机框架（COFs）是通过动态共价化学构建的结晶性多孔聚合物，其模块化设计允许精准调控孔道环境，适用于气体存储、分离和水收集等领域。然而，实现高结晶度一直是COF合成的核心难题，尤其是对于azine-linked COFs。与可逆性较高的imine-linked COFs不同，azine键的形成快速且不可逆性强，容易将材料锁定在非晶态，缺乏足够的错误修正机会，从而阻碍长程有序结构的形成。尽管已有多种策略（如添加调节剂、控制单体投料）用于提升imine-linked COFs的结晶度，但这些方法在azine-linked体系中的成功案例有限。然而，azine-linked COFs具有卓越的化学稳定性和疏水性，在潮湿环境下的CO2捕获中颇具优势。因此，开发一种普适性的结晶度增强方法，是推动该类材料实际应用的关键。

本研究首次报道了一种基于原位单体释放的动力学调控策略。通过三氟乙酸（TFA）催化下的tetrazine前体水解，缓慢释放水合肼，延缓azine键的形成速率，从而为框架重组提供时间窗口。利用该方法，团队成功合成了两种高结晶度azine-linked COFs（BC-Az和Py-Az），并系统评估了其结构特性和CO2吸附性能。

本研究通过原位单体释放策略，成功解决了azine-linked COFs的结晶度难题，合成出的BC-Az和Py-Az框架兼具高结晶度、大比表面积和优异疏水性。动力学调控不仅提升了材料质量，还揭示了反应路径对框架演化的影响。在应用层面，COFs在40% RH下保持高CO2吸附容量，突破实验证实其适用于潮湿烟气中的碳捕获。未来，通过功能化修饰进一步优化CO2亲和力，或可将该策略扩展至其他稳健连接COFs，推动其在能源与环境领域的实际部署。这项工作不仅提供了一种通用的结晶度增强方法，也为设计下一代高性能吸附材料提供了新思路。正如团队所言，这一策略有望激发azine-linked COFs在气体分离、水收集等领域的广泛应用。

参考文献： Arnab Sadhukhan, Shanmuk Srinivas Ravuru and Rahul Banerjee, et al. Covalent Organic Frameworks via In Situ Monomer Release for Humid CO 2 Uptake

论文链接：

https://doi.org/10.1021/jacs.5c11733

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