欧世盛计量泵应用案例：TEMPO功能化活性炭及其在醇类连续有氧氧化中的应用研究

2022年8月发表于《Journal of Catalysis》的文献《Green and practical TEMPO-functionalized activated carbon as a durable catalyst for continuous aerobic oxidation of alcohols》,报道了一种将TEMPO基团共价接枝到活性炭上的方法，并在连续微填充床反应器中对催化剂的活性和稳定性进行了研究。研究中采用了欧世盛的计量泵实现进料溶液的输送，确保了反应物能够以精确的流量进入反应器，为连续流高效催化提供了稳定的进料条件。

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导图

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实验方法

实验材料

实验使用了多种材料，包括活性炭、TEMPO催化剂、化学试剂和氧气，分别购自Sigma-Aldrich、兰艺化工、阿拉丁和迈瑞尔化学。其中，活性炭（ACs）粒径 250-300 μm ；二氧化硅负载的TEMPO催化剂粒径75-150 μm，TEMPO负载量0.9 mmol/g。主要试剂包括3 - 甲基 - 2 - 丁烯醇、4 - 氨基 - 2,2,6,6 - 四甲基哌啶 - N - 氧基和 4 - 羟基 - 2,2,6,6 - 四甲基哌啶 - N - 氧基等。

TEMPO功能化活性炭制备

该部分实验主要通过硝酸改性、悬浮反应、回流反应、过滤干燥等步骤完成。期间涉及搅拌加热、过滤、真空干燥、加热回流、元素分析和热重分析仪等相关设备或装置。

硝酸改性活性炭的制备：将30%浓硝酸溶液滴加到去离子水润湿过的活性炭，80℃下搅拌加热16h，过滤收集残留固体，用去离子水洗涤至滤液pH值达到7。过滤后的固定110℃真空干燥6h，得AC-COOH。

AC-COOH 与 TEMPO 的功能化：将AC-COOH悬浮在二氯乙烷/亚硫酰氯溶液中，加热回流12h，除去残留溶剂和亚硫酰氯，得到黑色固体材料。将所得固体材料分散在无水四氢呋喃中，加入4-氨基-TEMPO，65℃回流12h。然后过滤分离固体，二氯甲烷和水冲洗后，80℃真空干燥12h，得到AC-TEMPO。TEMPO 负载量通过元素分析获得的氮含量计算。

有氧氧化反应流程

基于有氧氧化反应，实验搭建了关键的连续流微反应系统，通过精确控制反应条件（流速、温度、压力、停留时间），实现在多相催化体系中对催化剂性能的定量评价（TON、TOF、STY）。

实验中，溶液通过计量泵（欧世盛公司）输送，通过 T 型混合器与氧气预混合后进入反应器。反应器中填充了1.0-1.2 g、粒径250-300 μm的AC-TEMPO 催化剂，反应器直径4.35 mm、长度20.0 cm。实验通过水浴加热，背压调节器维持氧气压力（ 5 bar）。产物采用气相色谱进行分析。

此外，通过 IR、XPS、EPR、BET 及 SEM-EDS 等多种方式对催化剂 AC-TEMPO 进行表征。

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实验结果

AC-TEMPO表征结果

多种手段验证了催化剂的成功制备。IR 和 XPS 分析证实 4 - 氨基 - TEMPO 通过酰胺键与硝酸改性活性炭（AC-COOH）共价接枝，羧基特征峰减弱而 C-N 键特征峰增强；EPR 光谱表明固定化后 TEMPO 的自由基活性保持良好，低负载量时呈现典型三重峰信号；BET 测试显示接枝 TEMPO 后活性炭比表面积和孔体积下降，因 TEMPO 分子填充孔道；SEM-EDS 映射证实氮元素在载体表面均匀掺杂，为催化活性提供结构基础。

AC-TEMPO在醇类有氧氧化中的催化性能

以苯甲醇氧化制备苯甲醛为模型反应，筛选出最优助催化剂体系（TBN/H₂O/MeCN），该体系具备高效、绿色的特性，并且避免了过渡金属和卤素的使用。在反应条件优化方面，确定了TBN与苯甲醇的最佳摩尔比为0.08，这一比例有效减少了TBN的用量；同时，发现1.0 mol/L的水浓度能够使苯甲醛的产率达到最佳水平。在催化活性对比中，AC-催化剂在0.1 mmol/g TEMPO负载量下催化剂TOF高达135.9 h⁻¹，这一数值显著优于文献报道的二氧化硅负载 TEMPO 催化剂；负载量 0.9 mmol/g 时 TON 为 328.9，超过商业催化剂的 205.6。

此外，在底物范围研究中，该催化剂对多种醇类（包括芳香醇、脂肪醇、仲脂肪醇和烯丙醇）有效，多数底物在微填充床反应器中均实现了超过99%的转化率以及超过94%的选择性，表明该催化体系具有广泛的底物适用性。

催化剂稳定性

在研究AC-TEMPO催化剂的稳定性时，发现其在60℃下能够保持100%的苯甲醇转化率长达210分钟，且室温下也展现出48%的转化率，且对温度变化响应快速，展现了出色的活性和稳定性。特别是AC-TEMPO-0.9样品的TON值高达328.9，优于最先进的商业催化剂（TON：205.6）。而随着TEMPO负载量的增加，AC-TEMPO-1.1样品的TON值进一步提升至366.3。然而，过多的TEMPO接枝会导致稳定性下降。这种高活性和稳定性主要归因于形成了固体酰胺键来锚定 TEMPO，从而显著延长了多相TEMPO催化剂的使用寿命。

此外，文中对比了不同共价接枝策略（如酯化、点击化学和酰胺化）发现，通过酰胺键连接的AC-TEMPO 比酯键连接的催化剂活性更高（TOF 135.9 h⁻¹ vs 110.3 h⁻¹）、稳定性更强，因酰胺键在反应条件下更难水解。高负载量（1.1 mmol/g）的 AC-TEMPO 虽 TON 更高（366.3），但稳定性略有下降，表明 TEMPO 负载量需平衡调控。

催化剂失活

催化后表征揭示，酰胺键断裂导致 TEMPO 基团浸出，是催化剂失活的主要原因（连续运行 50 小时后氮含量从3.6±0.1 wt%降至2.3±0.1 wt%）。催化剂活性完全恢复，但稳定期短于新鲜催化剂。这表明重新接枝TEMPO是催化剂再生的有效手段，但需要进一步优化以提高再生催化剂的稳定性和耐久性。产物分析表明，再生前后苯甲醛过度氧化为苯甲酸的现象几乎未发生，催化剂选择性保持稳定。

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研究结论及意义

本研究通过酰胺化策略成功合成了TEMPO功能化活性炭（AC-TEMPO）催化剂，为设计用于有氧氧化的多相催化剂提供了平台。催化剂总体制备成本可控，且实现了优异的催化性能。在0.1 mmol/gTEMPO负载量下，催化剂TOF值高达135.9 h⁻¹，优于文献报道的催化剂（TOF：0.5-67 h⁻¹）。此外，在0.9 mmol/g负载量下，TON值328.9，远高于最先进的商业催化剂（TON：205.6）。在微填充床反应器中，该催化剂对多种醇类（包括烯丙基、芳香族和脂肪族衍生物）表现出广泛的底物适用性，大多数底物在3分钟停留时间内实现了>99%的转化率和>94%的选择性。

催化稳定性实验表明酰胺键的断裂是催化剂性能下降的主要原因，重新接枝 4 - 氨基 - TEMPO 可有效恢复催化活性，为催化剂循环利用提供了可行路径。

该研究既解决了传统 TEMPO 催化体系中金属污染、回收困难、工艺腐蚀等痛点，又通过酰胺化接枝策略和连续流工艺的结合，为无金属多相催化的工业化应用提供了技术支撑。

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主要图表

Fig. 1：连续流实验装置示意图

Fig. 4：三种基于 TEMPO 的催化剂体系在苯甲醇（0.4 M）连续有氧氧化中的性能对比

Fig. 5：(a) TBN 与苯甲醇摩尔比对苯甲醛产率的影响；(b) 水浓度对苯甲醛产率的影响；(c) 微填充床反应器中不同 TEMPO 负载量下 AC 催化苯甲醇有氧氧化的性能

Fig. 6：TBN 存在下 TEMPO 催化苯甲醇有氧氧化的简化推测催化循环

Fig. 7：(a) AC-TEMPO-0.6 催化剂在苯甲醇有氧氧化中的稳定性及不同温度下的催化性能；(b) 微填充床反应器中的长期催化测试

Fig. 9：AC-TEMPO-0.6 催化苯甲醇的连续流有氧氧化。(a) 中虚线表示用 H₂O₂在室温下原位再生失活催化剂 24 小时；(b) 中虚线表示通过重新接枝 4 - 氨基 - TEMPO 再生失活催化剂

Table 1：多种多相有氧氧化催化剂的总结及连续流模式下苯甲醇氧化制备苯甲醛的性能对比

Table 2：多相 TEMPO/TBN 催化不同醇类的连续流有氧氧化

Table 3：不同共价接枝策略的无机材料负载 TEMPO 催化剂总结及苯甲醇氧化制备苯甲醛的性能对比

参考文献

DOI：10. 1016/j.jcat.20 22.08.010

欧世盛（北京）科技有限公司是以研发及生产微反应连续流化学合成技术及仪器设备，在线检测、传感器及应用型自动化装置为主的平台型技术公司。公司拥有多学科的研发团队和应用研究团队，总部位于北京，应用研发部门FLOW R&D实验室与清华大学等多所科研团队合作，为不同行业用户提供强大的技术支持。公司提供一系列综合服务，旨在满足不同行业用户的需求。客户和项目合作伙伴主要来自制药、CXO、精细化工、催化剂、石油石化、新能源、半导体、国防军工等领域。

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