河北大学张海磊、杨艳民Angew：光控智能水凝胶

在当今柔性器件快速发展的背景下，开发具有快速、按需响应能力的光敏感水凝胶仍是一个重要挑战。传统光响应分子如蒽醌、螺吡喃、香豆素等存在依赖特定条件、波长限制、pH敏感或反应不可控等问题，限制了其广泛应用。因此，研制新型可逆光敏交联剂成为拓展智能水凝胶应用的关键。

近日，河北大学张海磊副教授、杨艳民教授和比利时根特大学Richard Hoogenboom教授合作，成功合成了一种基于六芳基双咪唑的光敏双乙烯基交联剂，并以此构建了多种光响应水凝胶系统，展现出在动态信息显示、软体驱动器和柔性X射线成像等方面的广泛应用潜力。相关论文以“Photoresponsive Hexaarylbiimidazole-Crosslinked Hydrogels: From Synthesis to Diverse Applications”为题，发表在Angew上。

研究人员首先通过两步法合成了一种新型HABI基双乙烯基交联剂HABI-diMAm。图1展示了其合成路线及光响应特性：在405 nm光照下，HABI-diMAm发生可逆裂解，生成紫色的咪唑自由基，溶液颜色由浅黄变为紫色；停止光照后，自由基重新结合恢复原状。这种快速、可逆的光响应行为为其后续在水凝胶中的应用奠定了基础。

图1. HABI-diMAm的合成与光响应性能。 a) Iophyl-MAm与HABI-diMAm的合成路线； b) HABI-diMAm的主要构象（C：灰色；O：红色；H：白色；N：蓝色）； c) HABI-diMAm溶液在不同时间405 nm光照下的吸收光谱； d) HABI-diMAm的可逆光响应机制示意图； e) 光照停止后咪唑自由基溶液在不同时间的吸收光谱； f) HABI-diMAm溶液照片； g) 405 nm光照后HABI-diMAm溶液照片。

将HABI-diMAm作为交联剂与N-羟甲基丙烯酰胺共聚，成功制备了单交联光响应水凝胶G1。图2显示，G1不仅具有良好的力学性能和溶胀行为，还能在光照下发生凝胶-溶胶的可逆转变，实现水凝胶的快速降解与重塑。实验表明，圆柱形凝胶在光照下可流动填充模具，并在黑暗中重新成型为定制形状，展示了优异的光重加工与自愈合能力。

图2. G1水凝胶的合成、表征与光响应性能。 a) G1的合成路线； b) 形成后的G1水凝胶照片； c) 405 nm光照后的G1水凝胶照片； d) G1水凝胶可逆凝胶-溶胶转变示意图； e) 不同投料比G1水凝胶的FTIR光谱； f) 不同投料比G1水凝胶的流变扫描曲线； g) G1水凝胶在不同时间的溶胀度曲线； h) 不同投料比G1水凝胶的平衡溶胀度示意图； i) 投料比10:1的G1水凝胶SEM图像（比例尺：10 µm）； j) G1水凝胶ln(G’t/G’0)随时间变化图； k–m) 投料比20:1的G1水凝胶在光照前(k)、光照1分钟后(l)和光照3分钟后(m)的照片； n–q) 圆柱形G1水凝胶在模具中光照前(n)、光照3分钟后(o)、停止光照20分钟后(p)及取出后完全重塑(q)的照片。

利用G1凝胶的颜色变化特性，研究者开发了一套非接触式动态光打印系统。如图3所示，通过掩膜板照射405 nm光，可在凝胶表面“写入”紫色图案，信息在光照停止后一分钟内自动擦除，实现了超过50次的可重复写入/自擦除/再写入循环，为柔性显示设备提供了新思路。

图3. 非接触动态光打印系统研究。 a) “写入/自擦除/再写入”循环示意图； b) 单次循环中停止光源后凝胶片的动态过程； c) 使用不同掩膜通过405 nm光进行连续8秒写入和1分钟擦除循环期间，G1水凝胶中动态显示的信息。

为进一步实现可控形变，研究团队引入聚乙二醇二丙烯酸酯作为永久交联剂，构建了双交联单网络水凝胶G2。图4与图5表明，G2在光照下仅发生部分交联密度下降，导致局部溶胀差异，从而驱动凝胶条在8秒内发生可控弯曲。这种快速、可逆的光驱动形变能力使其成为理想的软体驱动器。

图4. G2水凝胶的合成与光响应溶胀行为。 a) G2的合成路线； b) G2水凝胶在光照前后的两步溶胀行为； c) 不同光照强度下G2水凝胶的溶胀行为。

图5. G2的光触发形变。 a) 光敏感性与光触发形变机制； b–i) G2条带在不同侧接受405 nm激光照射时的形变照片； j) 反映形变过程的示意图。

最终，通过将X射线激活的持久发光纳米颗粒融入G2中，研究人员制得了兼具光控自贴合与X射线成像功能的杂化水凝胶G3。图6与图7显示，G3不仅能紧密贴合非平面物体表面，还能在X射线照射下发出持久绿光，清晰成像金属缺陷，成像质量显著优于传统刚性屏幕，为复杂曲面物体的无损检测提供了新型柔性成像解决方案。

图6. G3水凝胶的合成、表征与光学性能。 a) G3的合成路线； b) G3的SEM图像； c) G3中分散的PEG@X-PLNP的SEM图像； d) PEG@X-PLNP与G3的X射线激发发光光谱； e) G3在544 nm处的余辉强度随时间变化曲线。

图7. 光控自贴合柔性X射线闪烁体成像。 a) 弯曲损伤金属模型的制备； b) 商用RUISITE C50型X射线成像装置及其对弯曲金属模型的成像结果； c) 使用G3作为平板成像屏幕的传统刚性X射线成像系统获得的成像结果； d) 放置在受损金属模型上水相中的G3水凝胶片照片； e) 光控自贴合过程示意图； f) 405 nm光触发自贴合过程后的水凝胶片照片； g) 使用光控自贴合柔性X射线闪烁体成像系统获得的成像结果。

这项研究成功开发出一系列基于HABI交联的光响应水凝胶系统，实现了从信息显示、软体驱动到X射线成像的多功能集成。该策略不仅为光控智能材料的制备提供了新思路，也展现了在柔性电子、生物医疗与无损检测等领域的广阔应用前景。