吉林大学张红雨教授JACS：可见光驱动聚合技术实现有机晶体“由脆到韧”的突破

在柔性电子、可植入传感器及仿生设备等前沿技术领域，软质有机晶体材料因其轻质、可弯曲和生物相容性高等优点备受关注。然而，这类材料往往难以同时具备高强度和高韧性，其机械性能的调控一直是科研界面临的重大挑战。传统上，增强材料强度常伴随韧性下降，如何在保持晶体结构完整的前提下实现二者协同提升，成为该领域的关键难题。

近期，吉林大学张红雨教授课题组提出了一种创新策略：利用可见光驱动的单晶到单晶光聚合反应，成功将一种名为B10的有机晶体转化为聚合物晶体PB10，从而同步提升其机械强度与韧性。在白色可见光照射下，B10晶体发生分裂、卷曲和再伸直等动态形变，并伴随颜色由红转为无色。该过程中，分子间较弱的π–π堆积作用被更强的C–C共价键替代，使得材料从纯弹性转变为弹塑性，韧性提高了近228倍，拉伸韧性也提升了约81倍。更令人瞩目的是，聚合后的晶体可承受超过自身质量10万倍的负载，展现出卓越的力学性能。相关论文以“Stiffening Organic Crystals through Polymerization Using Visible Light”为题，发表在JACS上。

研究人员首先观察到，B10晶体在光照下展现出丰富的动态行为。如图1所示，晶体在可见光诱导下发生从有序单晶到线性聚合物链的结构转变。这一过程不仅保留了晶体的整体性，还显著增强了其机械韧性。图2进一步揭示了晶体在光照下的分裂、卷曲与伸直行为，尤其是较长晶体（约1厘米）表现出明显的跳跃与形变，而较短晶体则仅发生部分分裂。这些现象与晶体尺寸密切相关，说明光聚合过程中内部存在显著的应变差异。

图1： 可见光诱导单晶到单晶转变增强有机晶体材料机械韧性的示意图。（a）在自然光作用下，有序单晶聚合为线性聚合物链的过程示意图。（b）从B10中堆叠的单体单元向PB10中共价连接的线性聚合物链的光化学转变。插图：原始晶体B10（上）和光聚合后晶体PB10（下）的光学图像。（c）结构与机械强度之间关系的示意图，展示了韧性显著增强的机制假设。

图2： B10晶体在外界刺激下的机械效应。（a）晶体在可见光下发生的定向分裂、卷曲、伸直及颜色褪去的示意图。（b）在白色光照射下，1厘米长晶体在不同时间点的跳跃过程序列图像。（c）在持续白光照射下，2毫米长晶体的分裂行为。（d）晶体尺寸（宽度、厚度）及其他用于量化机械效应参数的定量分析。（e）B10晶体在白光光源照射下的弯曲与卷曲行为。（f）B10与PB10晶体表面形貌的扫描电子显微镜图像对比。（g）PVA包覆B10在照射过程中聚合物结构演变的原位粉末X射线衍射图谱相关区域。

图3从机理层面解析了光聚合过程中分子结构的变化。B10分子在晶格中平行排列，反应性碳原子间距为3.233 Å，符合拓扑化学聚合的要求。光照后，分子发生扭转，形成新的C–C键，晶体体积收缩约4%，同时伴随着分子间作用力的重组。前沿轨道分析显示，电子密度从HOMO中的离域状态转向LUMO中C=C双键的局域化，促进了聚合反应的高效进行。

图3： B10晶体光聚合机制。（a）B10与PB10晶胞中分子取向的示意图。（b）B10分子平行堆叠显示反应性碳原子间距（左），以及相邻PB10分子的扭曲平行堆叠显示C–C键长为1.604 Å（右）。（c–e）B10的晶体结构显示相关分子内相互作用（c）和分子间接触或距离（d,e）。（f）沿晶体学b轴（生长方向）的分子堆叠及光聚合过程中发生的变化。（g）原始B10（左）与PB10（右）晶体的前沿轨道分析。（h）基于晶体结构提出的光机械效应机制。

随着聚合的进行，晶体颜色由橙红变为无色，反应程度高达95%。热分析表明，PB10在约483 K时可发生解聚回到B10，而在低温下仍保持优异的柔性与塑性（图4）。图5进一步比较了聚合前后晶体中分子堆叠方式的变化，原本主导的π–π作用被共价键替代，聚合物链沿晶体生长方向排列，增强了结构的整体性与可变形能力。

图4： 单体B10与聚合物PB10晶体机械性能比较。（a）B10与PB10晶体弹塑性行为的示意图对比。（b,d）B10在室温（b）和低温如液氮中（d）的可逆弯曲。（c,e）PB10在室温（c）和低温（e）的弹性弯曲与塑性变形。（f,g）B10与PB10晶体在室温（f）和低温（g）下的最大弹性应变与厚度比较。

图5： B10单晶聚合过程中的结构演变。（a）沿[010]方向，B10中主导的π···π堆叠作用被PB10中的C–C单键替代。（b）原始（左）与聚合后（右）晶体沿c轴方向的分子堆叠。（c）原始（上）与聚合后（下）晶体沿a轴方向的分子堆叠。（d）B10晶体中单体的Hirshfeld表面分析，以及从PB10晶体中提取的三聚体和十聚体片段的分析。（e）基于Hirshfeld分析的最相关分子间接触的键合贡献。

最引人注目的是机械性能的显著提升。如图6所示，PB10晶体在针尖穿刺实验中不再脆性断裂，而是分裂为细纤维，展现出优异的韧性。三点弯曲和拉伸测试进一步证实，其弹性模量、断裂应变和韧性均大幅提升，尤其是韧性提高了228倍。此外，PB10晶体在负载实验中可轻松举起超过自身质量数万倍的重量，远优于原始B10晶体。

图6： 聚合增强机械鲁棒性。（a,b）B10（a）与PB10（b）晶体在受到针尖挤压前后的照片。（c–e）通过三点弯曲测试确定的B10（d）与PB10（e）晶体的应力-应变曲线及弹性模量拟合。（f–h）B10（g）与PB10（h）晶体在拉伸过程中的应力-应变曲线及拉伸模量拟合。（i）B10与PB10整体机械性能对比的雷达图。（j）使用B10与PB10晶体提升重物的能力演示。（k）强度对比示意图，显示PB10增强的结构完整性与强度。

这项研究成功展示了一种通过可见光诱导单晶到单晶聚合实现有机晶体机械性能显著增强的有效路径。该策略不仅为设计兼具高强度与高韧性的柔性有机材料提供了新思路，也拓展了光响应材料在柔性电子、仿生器件等领域的应用前景。未来，开发更多可光聚合的晶体体系并优化其聚合过程，有望进一步推动高性能有机功能材料的发展。