上海交大「国家杰青」团队，Nature之后，连发Nature Synthesis！

首个单晶手性导电聚合物！

在高分子材料的世界里，分子链的排列方式决定着它们的命运——无论是力学强度、导电性还是光学活性，都取决于链的构型。尤其是螺旋结构的高分子，常常展现出奇特的物理特性，如手性诱导的自旋选择性（CISS）效应。然而，要在纳米尺度上精准控制聚合物的手性结构并解析其原子级细节，一直是材料化学的“圣杯问题”。金属有机框架（MOF）由于其高度可设计的孔道结构，为在受限空间中调控聚合反应提供了理想模板。然而，以往大多研究停留在微晶或粉末阶段，缺乏对单晶结构中螺旋链的直接观测。如何在晶体级别下实现聚合物的“原位生长”与“手性控制”，并揭示其对电子自旋的影响，成为前沿化学领域的一大挑战。

在此，上海交通大学崔勇教授、刘燕教授首次在单晶水平上解析出螺旋结构的导电聚合物。他们利用具有三铁簇节点、手性孔道和氧化还原活性的金属有机框架（Fe-Spiro），在其中原位诱导噻吩和吡咯单体聚合，成功获得单手性的多硫噻吩（PTh）和聚吡咯（PPy）链。更令人震撼的是，这些嵌入MOF通道的螺旋聚合物不仅保持了高度有序的手性构型，还显著增强了体系的自旋选择性效应，电子自旋极化率高达94%。该成果为从原子尺度理解“手性—电子—自旋”之间的内在联系奠定了基础，为自旋电子学与量子功能材料的设计开辟了新方向。相关成果以“Helical polymer metal–organic framework hybrids”为题发表在《Nature Synthesis》上，Xinfa Chen和Xiaofeng Zhang为共同第一作者。

在分子“螺旋反应器”中原位长出手性聚合物

研究团队设计的Fe-Spiro框架（图1）由轴手性磷酸配体与Fe3簇节点组装而成，形成天然左/右手性通道。其独特的氧化还原活性使Fe(III)节点可直接催化噻吩与吡咯单体发生自由基氧化聚合——无需额外催化剂。在这个“分子反应器”中，单体沿着狭窄通道生长为螺旋链，孔壁的手性环境决定了聚合物的旋向。当溶液中注入(S)-Fe-Spiro时，生成的是左手性PTh链；而(R)-Fe-Spiro则诱导形成右手性PPy链，展示出完美的“手性传递”。这一策略突破了以往认为“聚合只能在大孔道中进行”的传统认知。

图1：Fe-Spiro的手性孔道及原位氧化聚合机理示意图

螺旋PTh的原子级结构首次揭晓

通过单晶X射线衍射（SCXRD），研究者首次直接观察到在MOF通道中规整排列的PTh链（图2a,b）。这些链段沿b轴方向延伸，构成规则的左手螺旋结构（图2c,d），每三个噻吩单元形成一个2.7 nm周期的螺距（图2e）。更令人惊喜的是，PTh链并非孤立存在，而是通过π–π堆积与静电作用，与Fe-Spiro骨架形成稳定的超分子耦合网络（图2f）。这种分子间相互作用不仅稳定了螺旋构型，还显著提升了导电性与自旋极化能力。

图2：单晶中左手螺旋PTh的原子结构与分子间相互作用

右手PPy链与左手PTh链相映成趣

在Fe-Spiro的右旋手性通道中，研究者观察到了相反旋向的PPy链（图3a–d）。这些右手螺旋的PPy链以三重螺旋形式紧密堆叠（图3e），体现出比PTh更致密的填充与更强的静电耦合（图3f）。值得注意的是，若使用无手性的MIL-88(Fe)作为模板，则所得PTh和PPy完全丧失螺旋构型，印证了MOF的手性对聚合物旋向的决定性作用——真正实现了“由骨架决定分子命运”的化学编码。

图3：右手螺旋PPy的三重结构及手性模板效应验证

从孔中“取出”仍能保持螺旋与高导电性

研究团队进一步将聚合物从Fe-Spiro中“释放”出来（图4b–c）。令人惊讶的是，独立的PTh与PPy依然保留了清晰的圆二色谱（CD）信号，说明手性结构在失去模板后仍然稳定存在。电学测试显示，嵌入MOF中的Fe-Spiro@PPy导电率高达2.3×10⁻⁶ S cm⁻¹，而释放后的螺旋PPy导电率更进一步，达到1.25×10⁻¹ S cm⁻¹，比常规FeCl₃法制备的无序PPy高出上百倍（图4e,f）。这表明受限空间不仅诱导手性，更塑造了高有序、高传导的电子通道。

图4：聚合物的手性保持与导电性能测试结果。

螺旋结构放大自旋选择性——94%的极化率创纪录

在磁导原子力显微镜（mc-AFM）测试中，团队首次实验证实了螺旋结构与自旋选择性之间的直接联系（图5a）。当AFM探针磁化方向与样品手性匹配时，电流显著增强，反向则减弱，表现出明显的自旋依赖传导特性。(S)-Fe-Spiro@PTh的电子自旋极化率高达94%，为目前MOF类材料中的最高纪录（图5b–c）。这种强烈的CISS效应意味着螺旋聚合物可作为高效“自旋过滤器”，为量子信息处理、分子电子学和自旋光电子器件提供新思路。

图5：基于mc-AFM的CISS效应测量与高自旋极化性能

结论与展望

该研究实现了单晶水平的手性导电聚合物合成与原子级结构解析，首次揭示了螺旋构型在自旋选择性中的关键作用。通过Fe-Spiro这一“手性反应器”，研究者不仅实现了分子手性的精准转写，还让聚合物在纳米通道中生长为规整的左/右手螺旋链，展示出前所未有的电学与量子特性。未来，这一“受限螺旋聚合”策略有望推广至更多导电或光学聚合物体系，构筑具备自旋调控、光响应乃至量子电导的多功能材料，为智能分子器件和自旋电子学开辟新的材料平台。

来源：高分子科学前沿

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