电镜女神！她，清华本科，师承颜宁院士，TR35中国入选者之一，唯一通讯发Science子刊！

来源：微算云平台

成果介绍

二维（2D）范德华（vdW）材料由于其与硅的兼容性以及能够将极化强度保持到原子尺度的稳定性，具有制造超大规模铁电（FE）器件的潜力。然而，其固有的较弱范德华相互作用使得层与层之间容易发生滑动，这带来了超出传统铁电材料所遇到的复杂性，并给揭示复杂的切换路径带来了巨大挑战。

莱斯大学韩亦沫教授等人结合了在原位电偏压条件下进行的原子分辨率成像技术，并结合第一性原理计算，以揭示 SnSe（一种范德华族IV类单卤族化合物）的原子尺度切换机制。研究结果揭示了在这一范德华体系中，存在连续的90°切换路径和直接的180°切换路径，即从反铁电（AFE）到铁电（FE）有序状态的转变。原子尺度的调查和应变分析表明，这些切换过程同时引发层间滑动和压缩应变，尽管存在多域结构，但晶格仍保持完整。这些发现阐明了原子尺度下的范德华铁电切换动态，并为二维铁电纳米器件的合理设计奠定了基础。

相关工作以《Revealing atomic-scale switching pathways in van der Waals ferroelectrics》为题在《Science Advances》上发表论文。

韩亦沫，本科毕业于清华大学物理系，后进入美国康奈尔大学攻读博士学位，主要从事先进电子显微学技术的研发和二维材料及其异质结的结构及性能研究。获得应用物理学博士学位后，她加入了美国普林斯顿大学分子生物学系颜宁教授的研究组，以扩展在冷冻电子显微镜方面的知识，并开发利用纳米材料提高生物表征的方法。2020年7月，韩亦沫博士在美国莱斯大学材料科学与纳米工程系开设了自己的实验室，带领团队开发新型电子显微技术来研究纳米材料和纳米生物界面。入选《麻省理工科技评论》2022年度中国区“35岁以下科技创新35人”榜单。

图文介绍

图1 vdW SnSe的完整切换路径

单层SnSe的原子模型展示了从平面视角（图1A）来看，Sn离子与Se离子之间的相对位移情况，这打破了中心对称性，并在x轴方向产生了平面内自发极化。图1B展示了单层SnSe的侧视图，对应于扶椅状（x轴，长轴）和锯齿状（y轴，短轴）结构。当SnSe扩展为多层系统时，堆叠结构与相邻层之间的极化顺序紧密耦合。不同堆叠结构的FE（图1C）和AFE构型的SnSe的能态图显示，存在有限数量的能量有利状态。

如图1C中的插图所示，AA、AB、AC和AD层叠结构分别由相邻层中Sn到Sn的相对层间滑动距离（x，y）（即（0，0）、（0.5a，0）、（0，0.5b）和（0.5a，0.5b））所定义。从AB′AFE的基态出发，计算了切换至AC和AB FE状态的路径（图1C中的绿色虚线）及其对应的能垒（图1D）。为了简化路径的描述，将单个SnSe层内电偶极子的切换定义为“层内极化切换”，而相邻层之间的相对位移则定义为“层间滑动”（图1E）。

沿着从AB′AFE到AC FE的路径，在滑动图上，层间滑动从（0.3a，0）进展到（0，0.5b）。通过SS-NEB方法，确定该路径首先会发生一次自发的90°转换，变为相同的AB′AFE结构（路径1a），这一点通过晶格参数和能量值（图1D 中的灰色圆圈）得到了证实。接下来，通过第二次90°转换滑向AC FE状态（路径1b）。因此，从AB ' AFE到AC FE的途径包括两个连续的90°开关和长距离层间滑动。这种铁弹性开关路径类似于FE级氧化物，如钙钛矿BiFeO3和萤石结构HfxZr1-xO2。

图2 SnSe的原子尺度结构演化

为了直观地观察SnSe的开关过程，使用STEM成像来观察原位偏置条件下原子尺度的结构演变。采用物理气相沉积（PVD）法制备了SnSe薄片。利用微电机系统（MEMS）芯片支架进行了原位偏压实验。聚焦离子束（FIB）用于转移和薄化SnSe薄片。图2A、B说明了原位偏压设置的原理图和相应的SEM图像。图2C为均匀单晶SnSe样品在偏压芯片上的HAADF-STEM图像。大尺度极化图验证了Se的反平行位移为AFE极化顺序，层间结构与AB的叠加一致。沿着之字形方向的HAADF-STEM图像进一步证实了原始AB的叠加顺序。当沿扶手椅方向施加增加的平面内电偏压时，反极偶极子在临界阈值场以下保持稳定，这被大规模原子结构和相应的快速傅里叶变换模式所证实。

切换后，SnSe样品演变成非均匀的，但晶格相干的，多主结构（图2D）。由于快速的、动力学驱动的切换过程，可以观察到中间和完全切换的FE状态，反映了最终结构的非均匀性。放大后的原子结构图像显示了五个代表性结构域：原始AFE阶AB′堆叠结构域（图2E）、AB′之字形结构域（图2F，左）、AC之字形结构域（图2F，右）、AB FE（图2G，左）和AC FE结构域（图2G，右）。FE AB和FE AC结构域的共存表明了90°和180°转换路径的共存，平衡了与层间滑动相关的热力学有利度（90°路径）和最小动能势垒（180°路径）。就之形方向域而言，尽管原子结构（图2F）表明有多个可能的相，但观察到的状态最有可能对应于能量景观内稳定的AFE和FE构型。

图3 开关SnSe的叠加结构及面内应变分布

观察到的中间态和开关态以一层接一层的方式共存，正如FE有序域和之形域的原子分辨率图像所捕获的那样（图3A和B）。这种结构（如图3C所示）很可能由于域之间的晶格不匹配而引入晶格应变。以往的研究表明，可逆极化开关和铁弹性开关在少层MX薄片中是耦合的。为了定量分析样品中的应变分布，在FE和锯齿形畴内的每个原子位置进行了平面应变映射（图3D和E）。几何相位分析（GPA）也验证了均匀应变分布。与几乎无应变的原始状态相比，在中间和最终开关状态下都明显存在大量压缩应变。

三种状态的平面内应变分布直方图显示，切换过程引起的压缩应变一致，接近6.5%（图3F）。该值与扶手椅和之字形方向之间的铁弹性应变（~7%）非常接近，表明应变是由面内铁弹性切换引起的。当结构恢复到扶手椅FE相时，晶格保留压缩应变以保持晶格在多畴结构中的相干性。此外，从中间之字形状态继承的大量面内应变稳定了最终的FE状态，使得亚稳的AB和AC FE相在去除电场后不易失去。

图4 SnSe的相干畴壁结构

为了研究切换后的畴壁结构，获取了非均匀相干多畴区域内相邻畴之间过渡区域的HAADF-STEM图像。具体来说，分析了未切换的AB'AFE和之字形结构域之间的相干层内界面（图4A），以及AB'AFE和FE结构域之间的相干层内界面（图4B）。畴壁区域的面内应变映射显示，应变梯度从AB'AFE畴过渡到之字形或FE畴，形成具有高度晶体连续性的晶格相干界面（图4C和D）。通过GPA进一步验证应变梯度。AB'AFE畴表现出较小的局部压缩应变，在跨畴壁的锯齿形和FE畴中逐渐演变为较大的压缩应变。

为了更好地观察这些畴壁的层间滑动，放大了图4A和B中各个区域的原子结构。在AB'AFE相（图4E）与之字形结构（图4F）的层间相对滑动中，AB'AFE相层间Sn-Sn离子表现出~70 pm的原子错位，并逐渐转变为之字形结构中的垂直排列构型。跨AFE之字形畴壁Sn-Sn错位的层间原子位移测量显示，由于之字形畴的弛豫行为，Sn-Sn的层间原子位移变化平滑（图4G）。相比之下，AFE区和FE区之间的畴壁表现出更复杂的结构，例如在180°切换路径中预测的不稳定的AB超晶格中间态。这种状态的特征是非极性-极性结构（图1F），并且存在于畴壁区域（图4H）。

AB超晶格态也被测量的晶格参数和交替极性层和非极性层内的周期性Sn-Se原子距离所证实。与具有垂直排列Sn-Sn结构的FE畴相比（图4I），超晶格表现出~10 pm的原子错位。原子位移测量显示了更清晰和更一致的层间转换，反映了180°转换过程的完成（图4J）。实质上，在扶手椅方向对齐的AFE和FE畴之间（如图4B），畴壁在反向极化层中呈现周期性带电结构。在畴壁界面处，观察到预测的AB超晶格结构（图1F），由于带电边界条件产生的静电能受到抑制，该结构没有松弛成AC FE之字形结构（图3B）。

文献信息

Revealing atomic-scale switching pathways in van der Waals ferroelectrics，Science Advances，2025.

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adw3295

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