观测主客体间高效三重态三重态能量转移过程与热激活反向TTET过程

　　图1. “三重态能量陷阱”调控的掺杂体系室温磷光。

　　2024年，来自汕头大学和华南理工大学的李明德教授、苏仕健教授和党丽教授在《Angew. Chem. Int. Ed. 》上发表研究成果，提出由“三重态能量陷阱”调控的主客体掺杂室温磷光材料设计新策略。该研究构建了一系列以二苯甲酮(BP)作为主体分子，醌类化合物(AQ、1,4-AQ，NAQ和PAQ)为客体分子的主客体掺杂材料，实现了对发光颜色和寿命的规律调控。借助Ultrafast Systems EOS 纳秒瞬态吸收光谱仪，直接观测到了主客体间高效的三重态-三重态能量转移(TTET)过程与热激活反向TTET(rTTET)过程。由此提出客体分子三重态可作为主客体掺杂体系中的“三重态能量陷阱”，对材料的RTP性质进行规律调控(图1)。同时，该团队展示了该体系在热响应数据加密和时间分辨数据防伪上的应用潜力。该研究可为基于能量传递机制的主客体掺杂室温磷光材料设计提供深入的见解。

　　1、研究背景

　　有机室温磷光材料因其长寿命发光、易于制备修饰和良好的生物相容性，显示出在信息加密、光学传感和生物成像等领域中的应用潜力。 在主客体掺杂体系中，利用Förster共振能量转移(FRET)或Dexter型TTET实现高效室温磷光的策略已有许多报道(图2)。在已报道的TTET机制中，主客体之间的三重态能级差(DET)是室温磷光发射的重要调控因素：过大或负的DET不利于TTET过程并导致低效室温磷光。但是，对于如何通过DET规律调控主客体之间的TTET过程仍不明确。另外，当DET较小时，吸热的rTTET过程是否会在主客体掺杂室温磷光体系中发生也尚不清楚(图2)。基于该团队近年来开展的一系列高效室温磷光材料的设计和发光机理研究(Nat. Commun. 2024, 15，4674;J. Phys. Chem. Lett.2023, 14, 30, 6927–6934.;Nat. Commun. 2024, 15，2561.; J. Phys. Chem. C. 2023, 127, 25, 12375-12382;Adv. Opt. Mater. 2021, 2101337.)，在此研究中提出了由“三重态能量陷阱”调控的主客体掺杂室温磷光。

　　图2. 主客体掺杂材料中的能量转移机制。

　　2、 材料制备及光物理性质

　　该研究选用具有高三重态能级的BP作为主体分子，醌类化合物(AQ、1,4-AQ，NAQ和PAQ)作为客体分子，通过简单的熔融-铸造法制备主客体掺杂材料。通过对客体分子共轭程度的扩展，可对主客体掺杂材料的DET进行规律调控，使材料展示出发光颜色和寿命规律可调的室温磷光(图3)。该团队通过稳态吸收光谱、延迟发射光谱和发光寿命测试，验证了主客体之间从BP三重态到醌类化合物三重态的TTET过程(图4)。

　　图3. 主客体分子结构、主客体掺杂材料的发光情况与光谱性质。

　　图4. 主客体掺杂材料的光物理性质。

　　3、Ultrafast Systems EOS 纳秒瞬态吸收光谱在激发态动力学研究中的核心作用：能量转移过程的直接观测

　　为了揭示主客体掺杂材料的激发态能量转移过程，该研究采用Ultrafast Systems公司的EOS 纳秒瞬态吸收光谱仪对材料进行激发态动力学测试。光谱仪的纳秒脉冲探测光是来自基于光子晶体光纤 (PCF) 的超连续激光器，时间分辨率 <1 ns，探测范围320–1600 nm。使用该探测光与外部激光器产生的飞秒脉冲激光构建泵浦-探测技术，可探测并追踪材料的激发态动力学行为。实验数据以波长-时间-吸光度矩阵的形式存储，光谱图和动力学曲线均使用 Ultrafast Systems公司的Surface Xplorer 软件绘制。实验结果显示，BP/AQ在激发后生成530 nm 瞬态吸收(ESA)峰，指认为BP 三重态，随后该 ESA 峰的衰减伴随着 400 nm ESA 峰的增强。最后，400 nm ESA峰缓慢衰减回到基态(图5a)。与BP/AQ相似，BP/1,4-AQ、BP/NAQ和 BP/PAQ的BP T1态ESA峰在衰减过程中分别在500、470和 430 nm 产生了新的 ESA 峰，随后缓慢衰减到基态(图5b-d)。新产生的ESA峰对应于各客体三重态。因此，瞬态吸收光谱清楚地探测并追踪了BP三重态到客体三重态的TTET过程。

　　图5. 主客体掺杂材料的瞬态吸收光谱。

　　接着，我们从瞬态吸收光谱图中提取了BP 三重态(533 nm)与客体三重态(BP/AQ：400 nm;BP/1,4-AQ：500;BP/NAQ：470; BP/PAQ：430 nm)的动力学曲线进行对比(图6)。可以看到，所有材料的客体三重态在100 ns内随着BP三重态衰减不断生成，对应了光谱图中的TTET过程。对于BP/AQ，AQ三重态增强到最高点后开始衰减，但在衰减过程中动力学曲线呈现先下降后上升再下降的变化趋势(图6a)，这表明AQ三重态上存在多个竞争通道。结合不同温度下稳态发射光谱的结果，我们认为AQ三重态的非辐射跃迁与rTTET过程为主要的竞争通道。因此，该团队使用Surface Xplorer 软件对BP/AQ的动力学曲线进行拟合，得到4个寿命并归属到TTET(t1: 0.02 us)、rTTET(t2: 0.19 us)、能量转移热平衡(t3: 0.47 us)和AQ三重态衰减回到基态(t4: 40.3 us)四个激发态演变过程。而对于BP/1,4-AQ、BP/NAQ 和BP/PAQ，其AQs三重态增强到最高点后逐渐衰减，可拟合得到3个寿命分别对应TTET、BP三重态衰减回到基态和AQs三重态衰减回到基态，上实验结果充分证实了BP/AQ在激发态上的TTET过程和rTTET过程。

　　图6. 主客体掺杂材料的激发态动力学曲线。

　　基于实验结果，该团队提出客体分子三重态可作为主客体掺杂体系中的“三重态能量陷阱”：当DET较小时，“陷阱”中的三重态激子通过rTTET过程回到主体三重态(krTTET>k客体Phos.)，从而抑制客体室温磷光;当DET≥0.48 eV时，“陷阱”中三重态激子通过缓慢的辐射跃迁回到基态(k客体Phos.>krTTET)，实现高效室温磷光(图7)。

　　图7. 三重态能级差调控下的能量转移机制。

　　4、 应用研究

　　得益于掺杂体系的可调控室温磷光，该团队展示了主客体掺杂材料在热响应数据加密和时间分辨数据防伪上的应用潜力(图8)。

　　图8. 基于主客体掺杂材料的热响应数据加密模型和时间分辨“数独”防伪模型。

　　5、 结论

　　这项工作借助Ultrafast Systems EOS 纳秒瞬态吸收光谱仪揭示了如何通过DET调节主客体掺杂材料中TTET与rTTET的热平衡过程，从而实现对室温磷光性质的规律调控，这为基于能量传递机制的主客体掺杂室温磷光材料设计提供了深入的见解。