《AFM》宁波大学：磷光水凝胶余辉超 6.5s！

近期，宁波大学材料科学与化学工程学院、蒙特利尔大学化学系团队在《Advanced Functional Materials》发表研究：“Luminescent Squid-Inspired Phosphorescent Hydrogels with Persistent Afterglow and Dynamic Information Display”。研究团队受夏威夷短尾鱿鱼与费氏弧菌共生调控生物发光机制启发，开发出室温磷光（RTP）水凝胶系统。该水凝胶通过丙烯酸（AA）与二乙烯三胺（DETA）聚合，再经Ca²⁺与聚丙烯酸（PAA）链中COO⁻配位制成，磷光余辉超6.5 s。其借助水擦除-盐印刷实现信息动态重编辑，通过热响应实现刚度可逆调控与光子信息热隐藏，还能依动态氢键自修复重构发光图案，为生物成像、柔性显示及信息加密领域提供新方案。

摘要

多功能室温磷光（RTP）水凝胶的一个关键挑战是持久余辉和可编辑磷光信息之间的平衡。（Euprymna peculopes），其通过共生细菌储存和释放来调节生物发光，引入了克服该限制的仿生RTP水凝胶系统。通过丙烯酸（AA）与二乙烯三胺（DETA）的聚合反应，然后Ca 2+与聚丙烯酸（PAA）链上的COO-配位，合成了一种具有显著磷光性能的荧光材料（余辉> 6.5s）和三种协同功能：1）通过水擦除和盐打印的动态信息可重复编辑性，用于实时信息编程; 2）热机械响应性使得能够实现光子信息的可逆刚度调制和热隐藏; 3）通过动态氢键自修复，促进发光图案的动态重构。这种RTP水凝胶为信息编辑建立了一个强大的平台，它强调了生物启发策略在生物成像、柔性显示器和信息加密中推进智能材料的潜力。

图解

图1:（a，B）具有不同[Ca 2 +]的PAA/Ca 2 +-水凝胶的拉伸强度结果。c）具有不同[Ca 2 +]的PAA/Ca 2 +-水凝胶的杨氏模量。d，e）具有不同[Ca 2 +]的PAA/Ca 2 +-Ca 2+水凝胶的FTIR表征f）PAA/Ca 2 +-Ca 2 +-3水凝胶的即时和延迟光谱的比较g）具有不同[Ca 2 +]的PAA/Ca 2 +-Ca 2+水凝胶的磷光光谱h）在UV开启和UV关闭下具有不同[Ca 2 +]的PAA/Ca 2 +-Ca 2+水凝胶的照片。

图2：a）PAA/DETA-Ca 2 +-3水凝胶在不同温度下的变温拉伸强度结果; B）PAA/DETACa 2 +-3水凝胶在不同温度下的杨氏模量; c）PAA/DETA-Ca 2 +-3水凝胶和PAA/DETA水凝胶的流变学测试结果; d）PAA/DETA-Ca 2 +-3水凝胶在不同温度下的变温FTIR-ATR光谱。f）PAA/β-Ca 2 +-3水凝胶的同步（e）和异步（f）2DCOS光谱。红色和蓝色区域分别表示正相关强度和负相关强度。g）PAA/β-Ca 2 +-3水凝胶的温度依赖性磷光光谱。h）PAA/β-Ca 2 +-3水凝胶在不同温度下在UV关闭下的照片。

图3：a）PAA/DETA-Ca 2 +-3水凝胶的水擦除说明。B）PAA/DETA水凝胶上的循环信息写入-擦除的照片。d）通过时空编程在PAA/DETA水凝胶上的RTP膜覆盖层。比例尺：1cm。

图4：a）可逆形状切换图1示出了PAA/Ca 2 +-3水凝胶的形状恢复（永久直参与环）。B）PAA/Ca 2 +-3水凝胶的时间依赖性形状恢复。c）PAA/Ca 2 +-3水凝胶在8个循环内的角度恢复和循环性能。d）PAA/Ca 2 +-3水凝胶在UV关闭下的循环形状记忆。e）在8个连续循环内的RTP余辉。f）循环写入-RTP水凝胶卷轴中3D信息加密的擦除。

图5：a）PAA/DETA-Ca 2 +-3水凝胶的自修复机制。B）原始和自修复PAA/DETA水凝胶的拉伸强度结果。c）在三种条件下拉伸之前/之后的自愈合PAA/DETA水凝胶的照片：日光、UV开和UV关。d）通过盐印刷在自愈合PAA/DETA水凝胶上的活字印刷。比例尺：1cm。

结论

受夏威夷短尾鱿鱼动态发光的启发，我们报道了PAA/Ca 2+水凝胶，其表现出持久的余辉和发光信息的可重构性。这种设计的关键是COO−和Ca 2+之间的离子相互作用，协同促进氢键的形成，以硬化水凝胶结构，并增强杂原子基团的聚集，以延长RTP发射。通过水擦除和盐打印策略，打印在水凝胶上的磷光体信息可以动态重构，从而实现实时光学编程。此外，在热刺激下可逆的软化/硬化转变赋予形状记忆特性，从而实现光子信号的热调制。此外，动态氢键交换赋予水凝胶自修复特性，这些多功能特性促进了创新RTP显示系统的发展，例如可编程薄膜，卷轴，通过将仿生离子调制工程与超分子设计原理相结合，本研究建立了一种用于创建自适应智能发光材料的范例，该材料将动态生物策略与合成功能系统连接起来。