长江大学徐月教授携手华中科技大学方淳副教授: 水系可充电电池高浓电解液的优化策略与机制

水系可充电电池高浓电解液的优化策略与机制

题目：Optimization Strategies and Mechanisms of High-Concentration Electrolytes for Aqueous Rechargeable Batteries

作者：Lingli Chen, Yue Xu, Angran Liu, Bo Cheng, Sihan Wang, Xiaolin Zhang, Yongbin Hua, Long Jiang, Chun Fang, Jiantao Han, and Paul K. Chu

DOI:10.1002/cnl2.70036

链接：https://doi.org/10.1002/cnl2.70036

第一作者：陈玲利

通讯作者：徐月，方淳

单位：长江大学，华中科技大学，香港城市大学

研究背景

水系电池因其固有的良好安全性、成本效益和环境可持续性而备受关注。而水系电池电化学稳定窗口窄（1.23 V）、副反应多限制了电池的工作电压、能量密度及循环稳定性。高浓盐体系在延续水系电池的低成本和高安全优势之上，能够有效降低自由水含量，抑制析氢反应（HER）和析氧反应（OER），并拓宽电化学窗口和温度适应性范围。继而电解液中的添加盐的种类和溶剂可进一步促进固体电解质界面相（SEI）和阴极电解质界面相（CEI）的形成，从而减少有害的界面副反应。同时，正负极与电解液之间的协同作用能够拓宽电化学窗口、改善界面稳定性，综合提升水系电池的电化学性能。

成果介绍

长江大学徐月课题组与华中科技大学方淳课题组共同发表高浓度水系电解液优化策略和机制的综述工作。性能优良的水系电解液具有安全性高、电化学性能佳的特点。开发低成本、宽温域的电解液体系对水系电解液的未来发展至关重要。综述从溶剂化结构、氢键网络和界面形成等微观角度揭示了不同水系高浓盐体系之间的调控机制和差异。从盐类型和浓度选择、高介电极性溶剂的运用以及电极与电解液之间的协同作用等出发，为解决水系电解液存在的高副反应活性、窄电化学窗口、界面稳定性不足及低温冻结等问题提供了清晰思路。此外，综述系统总结高浓度水系电解液在不同电池体系和不同应用环境中的优势，为高浓度电解液（HCE）的未来研究以及高能宽温应用挑战提供指导。该成果以“Optimization Strategies and Mechanisms of High-Concentration Electrolytes for Aqueous Rechargeable Batteries”为题发表在Carbon Neutralization期刊，团队成员陈玲利为论文的第一作者。

本文亮点

1、以高浓盐水系电解液体系作为研究对象，提出多维度的优化策略，并从微观角度揭示该体系下电化学性能劣化机制。

2、提出溶剂化结构、氢键网络和界面构成是优化水系电解液的关键方向。

3、添加盐和高介电极性溶剂的选择、合适的浓度以及相匹配的电极是构成低成本、宽温域水系电池的核心策略。

本文要点

要点一

高浓盐水系电解液添加盐策略

盐包水策略选用LiTFSI、NaClO₄等盐构建高浓度体系，减少自由水含量、促使阴离子在阳极原位形成SEI，实现无副反应、无枝晶的稳定循环。双盐包水策略进一步通过添加支撑盐与主盐协同，重构金属离子溶剂化壳，形成多层复合SEI，既拓宽ESW，又通过含氟-无氟盐复配缓解高浓度单一盐的成本与粘度压力。多盐包水策略则引入多类盐或有机盐，借助多离子相互作用提升，构建更优界面相，进一步优化循环寿命与电压适配性，为高电压水系电池提供支撑。

图1：高浓度水系电解液的发展与原理。

图1全面展示高浓盐策略的提出、基础机制及发展走向。图1（a）直观展示高浓盐对ESW的突破性提升，验证了高盐浓度对抑制水分解的核心作用。图1（b）、（f）的示意图则构建了高浓盐水系电解质的改性策略框架，体现多组分协同提升性能的设计逻辑。图1（c）、（e）中Zn-Zn对称电池的长循环曲线和碱性水系电池的设计验证高浓盐电解液的实用价值。图1（d）则从分子层面揭示高浓盐机制的本质—水分子数量的减少引起的溶剂化结构重构是抑制水分解的关键。

图2：水系电池中负极的副反应机制及改性方法。

图2（a）描绘盐包水电池负极存在的核心问题，枝晶生长、HER副反应、电极腐蚀形成恶性循环导致电池循环寿命缩短。图2（b）、（c）通过3D框架晶体结构和S@CoS₂硫基阳极的离子液体界面调控来验证无机化合物阳极的结构优势与非金属阳极的界面改性效果。图2（d）、（e）证实电解质添加剂对抑制枝晶与HER的作用，而图2（f）中的液下双超疏液膜隔膜设计为解决负极副反应提供了新的思路。

图3：正极电解液界面的挑战及调控策略。

图3（a）通过示意图明确CEI面临的阴极溶解、离子传输受阻、副反应活跃等核心问题，并列举出电解质改性、电极包覆等解决方向。图3（b），借助两性羟基乙酸铝电解质的分子动力学模拟，揭示其独特的H⁺/OH⁻解离机制（解离常数远高于水），证实电解质成分设计对CEI优化的作用。图3（c），对比水合Na⁺与水合Li⁺在FeFe(CN)₆阴极中的嵌入行为，阐明离子半径与阴极晶体结构匹配度对电化学性能的影响。图3（d）、（e），通过PVA基凝胶网络的拓扑结构设计、聚丙烯酰胺水凝胶膜的元素分布表征，验证水凝胶电解质凭借氢键网络限制活性水分子、提升保水性与离子传输性能的优势，拓展HCE在柔性电池等场景的应用。

图4：双盐电解液中的协同效应。

双盐体系通过添加盐策略突破单一盐包水的性能局限，图4（a）、（b），通过分子动力学模拟展示LiOTf对LiTFSI电解质中Li⁺溶剂化壳的重构作用，ESW进一步拓宽。图4（c）、（d）、（f）、（g），展示了不同双盐组合（如ZnSO₄与含氟盐、Zn (H₂PO₄)₂添加剂）在阳极表面原位形成致密SEI的过程，通过Zn-Zn对称电池循环曲线验证SEI对HER、枝晶生长及腐蚀的抑制效果。图4（e），分析LiTFSI浓度对Al³⁺溶剂化壳结构的影响，显示高浓度LiTFSI促使Al³⁺形成 (Al-TFSI)²⁺接触离子对，避免Al阳极腐蚀。

图5：含氟盐电解质的改性策略。

图5（a）、（c）、（f），展示含氟盐（如Zn(OTf)₂、LiTFSI）通过原位形成有机-无机的复合双层SEI，阻止水分子接触电极、抑制HER与枝晶生长，结合TEM图像与对称电池循环曲线，验证SEI对阳极可逆性的提升作用。图5（b）、（c）、（e），分别讨论含氟、无氟添加盐，无氟盐降低成本、含氟盐优化界面，使电解质ESW拓宽至 2.8~3.25V，同时通过分子动力学模拟揭示双盐对金属离子溶剂化壳的重构机制。图5（h）、（i）设计低浓度共熔体系，通过共熔机制将熔点降至-80℃以下，兼顾ESW与离子传输性能。

图6：无氟盐电解质可有效抑制副反应。

图6（a）、（c），展示超浓醋酸盐、硝酸盐双盐体系，通过高浓度阳离子强溶剂化作用限制自由水，有效的大幅缓解含氟盐带来的成本压力。图6（d）、（e）、(f)、(h），分别展示Mg²⁺优先吸附形成静电屏蔽层、TBA⁺改变Zn沉积方向、I⁻重构Zn²⁺溶剂化壳，通过吸附能计算、沉积形貌对比，证实添加盐对枝晶生长与HER的抑制效果。图6（g）、（i）借助分子动力学模拟与LUMO能级计算，揭示共溶剂通过氢键限制自由水、I⁻提升分子轨道能级减少水分解的微观机制，为无氟HCE的成分选择提供理论依据。

图7：多盐高盐浓度电解液中的多离子协同效应及界面化学调控。

图7（a），通过最高HOMO-LUMO能级计算，揭示高给电子数双阴离子添加剂进入Na⁺内层溶剂化壳后，可显著提升复合物的LUMO能级，增强溶剂与金属离子的还原稳定性。图7（b~d），以水/非水混合电解质为研究对象，通过XPS表征阴极表面形成的LiF与烷基碳酸酯复合SEI，结合透射电子显微镜（TEM）图像证实SEI的均匀致密性，再以循环稳定性测试验证该SEI可有效阻止电解质持续分解，显著提升电池循环寿命与库伦效率。

要点二

高浓盐电解液中的助溶剂设计

助溶剂通过与HCE形成均相，可以调整沉积金属为小的、均匀的球形颗粒以实现无枝晶沉积并提高抑制界面副反应的能力。其中极性有机助溶剂的高介电常数可以降低脱溶剂能垒，同时通过氢键重构破坏水分子间氢键网络实现电解液的低温温域拓宽。而惰性稀释剂与功能添加剂通过调控溶剂化壳、提升LUMO能级，抑制水分解与枝晶，同时助溶剂与电极协同引导金属均匀沉积，保障界面稳定。

图8：共溶剂添加剂的改性策略。

图8（a）、（b）展示了四乙二醇二甲醚（TEGDME）进入Li⁺一级溶剂化壳、替换部分水分子的过程，结合CV曲线验证共溶剂可有效分离离子对、降低电解质黏度，同时拓宽电化学稳定窗口。图8（d）、（e）对比稀电解质与超浓电解质的溶液结构差异，通过LSV证实乙二醇（EG）、异山梨醇二甲醚（IDE）等共溶剂可破坏水的氢键网络、限制自由水活动，显著抑制析氢反应（HER）。图8（f）展示LiTFSI-H₂O-IDE 三元体系相图，明确不同摩尔比下电解质的相态与性能关联。

图9：极性溶剂与卤素添加剂的作用。

图9（a）、（b）、（d）、（f）、（g），以二甲基亚砜（DMSO）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、聚乙二醇（PEG）等共溶剂为例，通过分子动力学模拟展示其优先配位、替换溶剂化壳水分子的过程，共溶剂可通过强水-共溶剂相互作用抑制水活性，引导金属离子均匀沉积，减少枝晶生成。图9（e）、（h）、（i），以 SnCl₂、I⁻等卤素添加剂为研究对象，揭示其独特作用机制——SnCl₂在阳极表面构建“疏锌层（Zn₅(OH)₈Cl₂・H₂O）-亲锌层”双层固体电解质界面（SEI），既阻止水分子接触电极，又引导 Zn²⁺有序沉积；I⁻作为强电子给体，与Zn²⁺形成新溶剂化结构，有效提升LUMO能级。

要点三

不同设计策略和效果

在不同的HCE体系中，SEI的形成机制、溶剂化结构调节和水活性抑制表现出显著差异，强溶剂化阳离子和极性溶剂主动破坏水分子间固有的氢键网络，助溶剂分子吸附置换水分子局部降低水活性。

图10：不同高浓盐体系的关键机制示意图。

图10（a）展示传统稀电解质的界面缺陷——大量自由水导致析氢反应（HER）、枝晶生长与电极腐蚀恶性循环。图10（b），展示高盐浓度的核心作用——通过减少自由水、促使阴离子在阳极原位形成固体电解质界面（SEI），实现无副反应、无枝晶的稳定循环。图10（c），凸显双盐协同优势——两种盐通过界面反应协同形成多层致密SEI，进一步拓宽电化学稳定窗口（ESW），强化界面稳定性。图10（d），揭示共溶剂的独特价值——通过与水、离子协同作用重构氢键网络，形成有机-无机复合 SEI，兼顾枝晶抑制与离子传输，解决HCE黏度与低温问题。

要点四

高浓盐体系在各领域的发展和未来路线

明确HCE后续核心发展方向——破坏水分子氢键网络、构建人工SEI界面、精准调控溶剂化结构三大关键技术，同时指出需解决高浓度盐成本与黏度、宽温域适配、性能测试标准化等问题。

图11：不同水系电解质的电化学稳定窗口（ESW）变化。

直观反映HCE中ESW随着时间线的突破，量化验证了文中各类优化策略（如双盐协同、共溶剂调控）对ESW拓宽的实际效果。

图12：高浓度电解液的发展。

图12（a）展示HCE通过高盐浓度破坏氢键、功能添加剂调控、凝胶化或共熔体系设计等策略，突破传统水系电池“低温冻结、高温分解”的局限，实现宽温域稳定工作。图12（b）展示了水系HCE从问世到如今的发展历程。图12（c）为HCE的未来发展指明路线。

本文小结

高盐浓度电解液的重要性日益凸显，高浓度水系电解液体系的改性策略也日趋多样化。高浓度电解液调控的常见策略包括高盐浓度电解液、双盐电解液、多盐电解液以及溶剂添加剂等。强溶剂化阳离子盐是一种可行的解决方案，因其能在自身周围形成致密且有序的溶剂化壳层。阴离子与溶剂化阳离子及水分子的相互作用较弱，从而形成一种抑制水分子活性的网络结构，并参与固体电解质界面相（SEI）的形成。高极性溶剂则是另一个影响因素，它们能促进盐的解离，形成完全溶剂化的离子以及与金属离子结合的稳定络合物。这些溶剂的分子尺寸和结构会影响溶剂化层的厚度。该工作全面总结了高浓度水系电解液改性领域的最新研究动态与进展。

作者介绍

第一作者

陈玲利

长江大学物理与光电工程学院硕士研究生，导师徐月教授。研究侧重于水系可充电电池及其电解液的结构。

通讯作者

徐 月

徐月，长江大学物理与光电工程学院教授，硕士生导师。近年来，主要从事新型储能电极材料能量转换与储能机理研究，以及在锂/钠离子电池领域的应用研究，相关技术成果已进入小/中试。已在Adv. Energy Mater., Nano Energy, Energy Storage Mater.等国际著名学术期刊上发表学术论文50余篇，累计被引2600余次，已获授权发明专利10项。

通讯作者

方 淳

方淳，华中科技大学材料科学与工程学院副教授，硕士生导师。长期从事钠离子电池关键材料及器件研究，在水系钠离子电池产业化方面有丰富的经验，在研参与国家自然科学基金重点项目一项，在研参与国家重点研发计划1项，主持国家自然科学基金青年基金一项，在 Angew. Chem. Int. Ed.（1篇）, Adv. Energy. Mater.（3篇），J. Mater. Chem.（5篇），Nano Energy（6篇）等国际著名学术期刊上发表学术论五十余篇。目前正在从事新型功能电解液、全固态电池、锂离子电池三元材料等新能源学科热门领域的研究。

期刊介绍

发 展 历 程

Carbon Neutralization是温州大学与Wiley共同出版的国际性跨学科开放获取期刊，立志成为综合性旗舰期刊。期刊于2022年创刊，名誉主编由澳大利亚新南威尔士大学Rose Amal院士担任，主编由温州大学校长赵敏教授和温州大学碳中和技术创新研究院院长侴术雷教授担任，编委会由来自10个国家和地区的28名国际知名专家学者组成，其中编委会19位编委入选2024年度全球“高被引科学家”。且期刊已被ESCI、Scopus、CAS、DOAJ数据库收录，并于2025年获得首个影响因子12。

Carbon Neutralization重点关注碳利用、碳减排、清洁能源相关的基础研究及实际应用，旨在邀请各个领域的专家学者发表高质量、前瞻性的重要著作，为促进各领域科学家之间的合作提供一个独特的平台。

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