中山大学廖培钦JACS：Ni-Zn双原子位点高效光合成H2O2

研究内容

氧还原（ORR）和水氧化（WOR）途径的光催化耦合提供了一种可持续的策略，可以取代能源密集型蒽醌工艺生产H2O2。然而，自由基介导的催化剂降解（•O2−/•OOH/•OH）和次优电荷动力学的持续挑战继续困扰着传统的光催化系统。目前基于PCN的SASCs主要通过水氧化（WOR）和2e−氧还原（ORR）产生双价H2O2，其中金属位点通常介导ORR，而非金属域参与WOR。然而，WOR的热力学效率低下造成了系统性瓶颈。异核双原子催化剂（M1M2-PCN）作为一种变革性的设计范式。通过设计互补的金属位点，一个金属中心有助于ORR的电子捕获，而另一个则能够实现空穴导向的WOR。这种系统实现了协同CTE增强和双功能催化。

中山大学廖培钦将双原子Ni-Zn位点锚定在聚合物氮化碳（PCN）上，制备用于光催化H2O2生产的高效光催化剂（Ni1Zn1-PCN）。使用氧气和水作为原料，Ni1Zn1-PCN的H2O2产量达到了创纪录的1205.4 μmol g−1 h−1，具有优异的操作稳定性（>376 h，TON=2659.6），优于最佳报道的催化剂。相关工作以“Ni-Zn Dual-Atom Sites Enable Synergistic Parallel Pathways for Efficient Photosynthesis of H2O2 with Long-Term Stability”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。

研究要点

要点1. Zn2+具有封闭的d10电子结构，并表现出卓越的电荷分离能力。作者通过受控的N-配位锚定在PCN基质中设计了Ni-Zn双原子位点光催化剂（Ni1Zn1-PCN）。

要点2. 使用氧气和水作为原料，Ni1Zn1-PCN的产量达到了创纪录的1205.4 μmol g−1 h−1，具有优异的操作稳定性（>376 h，TON=2659.6），优于最佳报道的催化剂。

要点3. 机理研究表明，双原子Ni-Zn位点可以诱导载体PCN的电荷转移激发，从而抑制电子-空穴复合。双活性位点中的电子相互作用/调制降低了WOR和ORR的活化能势垒，从而实现了较高的整体光催化效率。

这项工作标志着在开发高效耐用的光催化H2O2合成方面迈出了一步，为工业规模的可再生能源应用提供了巨大的潜力。

研究图文

图1.激发下（a）M-PCN和（b）M1M2-PCN的光催化机理和效率。

图2.（a）Ni1Zn1-PCN制备的两步脱金属示意图。（b）Ni1Zn1-PCN的HR-TEM。（c）Ni1Zn1-PCN的HAADF-STEM。黄色框突出显示孤立的单原子，绿色框表示双原子对。（d）双原子之间的距离。（e）R空间中EXAFS光谱的Ni K-edge的傅里叶变换。（f）Ni1Zn1-PCN的Ni K-edge EXAFS光谱拟合。插图：Ni1Zn1-PCN的模型，其中棕色、蓝色、青色和灰色分别表示C、N、Ni和Zn原子。

图3. （a）不同PCN基催化剂光生H2O2的时间曲线。性能趋势为Ni1Zn1-PCN>Ni1-PCN>Zn1-PCN>Ni1ZnNC-PCN>PCN。数值显示为平均值±标准差（n=3），从三个独立实验中获得。实验条件：在300 W氙灯、1 atm O2和T=293K下，光催化剂（2 mg溶于10 mL H2O中）。（b）Ni1Zn1-PCN的循环稳定性持续376小时和21个循环。（c）光催化剂的H2O2光合作用的TOF和TON。（d）加入电子受体的半反应（WOR）。性能趋势为Ni1Zn1-PCN>Ni1/Zn1-PCN>Ni1-PCN>Zn1-PCN>PCN。数值显示为平均值±标准差（n=3），从三个独立实验中获得。实验条件：光催化剂（2 mg溶于10 mL H2O中，1 mM NaIO3）在300 W氙灯、1 atm N2和T=293K下进行。

图4.（a）H2O2光合作用双途径机理示意图。（b）在20分钟内对Ni1Zn1-PCN进行ATR-FTIR光谱分析。（c）WOR和（d）ORR的光催化H2O2释放反应的自由能分布。

文献详情

Ni-Zn Dual-Atom Sites Enable Synergistic Parallel Pathways for Efficient Photosynthesis of H2O2 with Long-Term Stability

Jia-Run Huang,† Hui-Ying Chen,† Hao-Lin Zhu, Pei-Qin Liao,* and Xiao-Ming Chen

J. Am. Chem. Soc.

DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.5c09202

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