Science.:通过耦合离子-电子转移的锂离子插层

锂离子电池通过将液体电解质中的锂离子嵌入固体电极材料来为现代便携式电子设备和电动汽车提供动力。

尽管固体中离子扩散的预测模型已经很成熟，但锂离子跨越电极-电解质界面的嵌入基本反应机制仍然知之甚少。

在此，美国麻省理工邵阳院士（Yang Shao-Horn）和Martin Z. Bazant教授等人通过实验和理论证据表明，锂的嵌入是通过耦合的离子-电子转移发生，其中离子跨越电极-电解质界面的转移是由电子转移到相邻的氧化还原位点来促进。

对多种常见电极和电解质材料的电化学测量揭示了（脱）嵌入速率对Li+空位分数的普遍依赖性，以及与理论一致的温度和电解质效应，这些可以用来指导锂离子电池界面的分子设计。

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研究背景

锂离子电池彻底改变了便携式电子设备和电动交通领域，而离子嵌入也是其他新兴技术的核心。尽管已有模型可描述锂离子的扩散，但离子嵌入的分子过程尚未被充分理解。

与体相传导不同，界面电荷转移难以通过测量或从头算原理进行模拟。巴特勒-伏尔默（BV）方程被广泛用于推断电池的嵌入速率，作为一种离子转移（IT）的现象学模型，但其拟合的交换电流密度值差异可达数个数量级，甚至常常无法识别。

模型预测的交换电流可能大大超过实验值，这表明需要更深入的机制理解来解释反应速率较慢的原因。

一种替代假设是，离子嵌入可能受到电子转移（ET）的限制，以还原宿主固体。马库斯提出，在极性液体中，电子转移通过量子隧穿响应溶剂重组而发生。

类似的观点也被应用于固体电极，例如在磷酸铁锂（LFP）中，锂离子（Li+）的嵌入可能受到从金属碳涂层到铁氧化还原位点（Fe3+/Fe2+）的电子转移的限制。

金属电极上电子转移的马库斯-赫什-奇德西（MHC）动力学可以预测在不同温度下观察到的塔菲尔图的曲率，而LFP的非线性阻抗数据也可以拟合到BV动力学，尽管需要一个经验性的“膜电阻”。

越来越多的证据表明，离子转移对锂浓度分布有影响，而电子转移理论无法预测从LFP的X射线成像中获得的自催化反应动力学，这表明电子转移和离子转移可能同时发生，就像耦合的质子-电子转移（CPET）一样。

一种关于耦合离子-电子转移（CIET）的数学理论已在LFP中得到发展，并被推广以统一电子转移和离子转移理论。

与质子发生量子跃迁的CPET不同，CIET中的离子是用经典非平衡热力学处理的。该理论可以预测从X射线成像获得的LFP的交换电流密度，以及 chronoamperometry中的瞬态，而这些是BV动力学无法拟合的。

然而，BV方程在电池建模中仍然无处不在，其拟合的膜电阻可能掩盖了真正的反应动力学。

主要内容

作者假设锂嵌入可以通过耦合离子-电子转移（CIET）进行，其中电解质中锂离子的插入通过电子转移来促进，以还原电极中相邻的金属阳离子。

CIET的数学框架将经典的离子转移模型与马库斯电子转移理论统一起来，并做出了与现有的BV模型截然不同的预测，例如反应速率对锂空位分数的强依赖性以及存在量子力学反应限制电流。

因此，使用电荷调整的恒电位脉冲方法，测量了常见正极材料（包括LixCoO2和LixNi1/3Co1/3Mn1/3O2）在多种电解质和温度下的嵌入和脱嵌动力学。

测量的电流密度随锂空位分数和过电位的增加而线性增加，这无法用现有的BV模型解释。

相反，CIET理论的电子转移限制区域很好地拟合了数据，将数百个数据点折叠到一个通用的电流-电压曲线上，仅使用一组内在材料参数，包括电极重组能、电子耦合以及离子转移和表面吸附的自由能。这些参数为实验测量、工程模拟和计算筛选更快的电极和电解质提供了指导。

此外，对八种电极材料的倍率能力测量揭示了电池容量随电流增加而线性衰减——这是CIET反应限制的标志，与BV动力学形成鲜明对比。

这项工作提出了一个基于CIET的锂嵌入统一实验和理论框架，得到了广泛常见电极、电解质和操作条件下的证据支持。

测量的嵌入速率比用于电池计算建模的速率小几个数量级，无法用固体扩散或经验膜电阻解释。

相反，数据与CIET理论一致，该理论将反应速率与微观电荷转移特性联系起来，例如离子转移自由能和重组能。这种机制理解挑战了锂离子电池是扩散限制的传统观点，并强调电极-电解质界面是关键的动力学瓶颈。

通过将界面电化学与电极性能联系起来，CIET理论可能会催生开发更快充电、更高功率能量存储技术的新策略。

图1：锂离子嵌入的CIET机制。

图2：锂插层速率测定。

图3：根据CIET理论拟合的实验电流-电压响应。

图4：数据与CIET理论相吻合。

图5：锂离子电池的反应限制放电容量。

结论展望

综上所述，作者开发了电池电极材料中离子嵌入动力学的实验和理论框架，并发现嵌入电流密度与电极材料中的锂离子空位分数成正比，其中微观上离子和电子以协同的方式转移。

在低至中等过电位下的电流-电压响应显示出马库斯重组能独立于电解液和温度，仅取决于固体电极。

通过拟合电流密度前因子和Li⁺空位分数对电流密度进行归一化，得到了每种材料的通用主曲线，其曲率由重组能设定。

温度依赖性也揭示了离子转移（IT）的重要性，其中活化焓主要由静电力主导，活化熵由界面溶剂化化学主导。这些结果为理解机制和设计增强嵌入动力学的界面提供了有用的框架。

在电池应用中，对八种电极材料的倍率能力测量表明，截止电压下的最大（分数）容量随放电电流的增加而线性下降，这与大过电位下的理论一致。

从电流-电压响应、倍率能力和已报告数据中交换电流密度对锂离子填充分数的普遍依赖性进一步支持了耦合离子-电子转移。发现表明，所提出的微观机制适用于能量存储中的各种嵌入材料，并在反应限制下控制功率密度。

文献信息

,Lithium-ion intercalation by coupled ion-electron transfer,Science, https://www.science.org/doi/10.1126/science.adq2541

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