《食品科学》：浙江工业大学孙培龙教授等：双醛淀粉交联纤维素纳米晶/油莎豆淀粉复合薄膜的制备及性能

淀粉作为一种天然、可生物降解的高分子材料，凭借其来源广泛、成本低廉及环境友好的特点，被广泛认为是石油基塑料的理想替代品。然而，淀粉薄膜在耐水性和机械强度方面的不足限制了其在包装领域的应用。纤维素纳米晶（CNC）与淀粉相容性良好，通过与淀粉形成氢键可显著改善淀粉薄膜的机械强度和阻隔性能。但是CNC与淀粉通过氢键形成的刚性分子网络结构会限制淀粉链的移动，使淀粉薄膜失去原有的延展性。

双醛淀粉（DAS）通过高碘酸盐选择性氧化天然淀粉无水葡萄糖单元C2和C3位置的邻二醇结构产生。DAS因具有两个高反应活性的醛基常被用作交联剂改善包装材料性能。DAS中的醛基可以与淀粉中高活性的羟基形成半缩醛基以及氢键网络，在改善淀粉材料性能方面极具潜力。

油莎豆（

Cyperus esculentus

浙江工业大学食品科学与工程学院的何荣军、盖琳琳、孙培龙*等人通过氧化改性制备DAS，并探究不同浓度的DAS对DAS/CNC/TNS复合薄膜的官能团、结晶度、热性能、机械性能、疏水性和阻隔性能的影响，以期解决CNC/淀粉复合薄膜延展性差的问题，同时提升油莎豆的综合开发利用价值。

1 DAS微观形貌分析

DAS化学反应方程如图1所示，TNS和DAS的微观形貌如图2所示。TNS颗粒大部分呈卵球形和肾型，颗粒表面光滑、轮廓清晰、大小不规则，与先前对于TNS的研究一致。经过氧化处理获得的DAS颗粒显示出形状不规则的碎片、表面粗糙、存在孔隙和圆形凹陷，淀粉内部结构可能受到破坏。在戴昊的研究中，随着醛基含量的升高，木薯DAS颗粒的内部结构逐渐被破坏，即使醛基相对含量高达85%时，仍能观察到淀粉颗粒的基本轮廓。本研究中，DAS的醛基相对含量为85.35%，淀粉颗粒的物理完整性几乎完全丧失，淀粉结构被破坏程度更高，可能与氧化环境pH值更低、氧化时间更长有关。

2 DAS官能团和结晶度分析

如图3a所示，TNS的特征峰包括3 330、2 928、1 640、1 145、1 014 cm-1，分别对应—OH的伸缩振动、直链淀粉和支链淀粉烷烃基的C—H伸缩振动、C＝O的伸缩振动、淀粉糖苷键中的C—O伸缩振动、结晶结构中的C—O—C伸缩振动。DAS在1 730 cm-1处出现对应醛基上C＝O振动的新特征峰，证明氧化改性成功。与TNS相比，DAS对应于淀粉的特征峰出现偏移或强度减弱：3 330 cm-1处特征峰向高波段偏移，可能由于氧化反应破坏了淀粉链间氢键，增加了—OH的电子密度；2 928、1 640 cm-1和1 349 cm-1的特征峰向低波段偏移并伴随峰强度减弱；1 014 cm-1和1 145 cm-1的特征峰合并成1 114 cm-1特征峰，可能与改性后淀粉结晶结构发生变化有关；低于1 000 cm-1的波数范围内，主要为淀粉分子骨架中α-1,4糖苷键的对称拉伸振动，在DAS中，这些特征峰逐渐消失或减弱。因此，认为TNS经过氧化得到了预期的产物DAS，但是天然淀粉内部结构被破坏。

如图3b所示，TNS在2

3 DAS/CNC/TNS复合薄膜表面形貌分析

如图4所示，所有复合薄膜表面连续且均匀，说明各物质间相容性良好。未添加DAS的复合薄膜表面光滑无孔隙，可见少量碎片；通过DAS交联后的复合薄膜，表面出现褶皱。当DAS质量分数为0.5%时，复合薄膜表面出现孔隙，碎片数量明显增加，CNC与TNS的相容性可能受到了影响，导致更多的淀粉颗粒沉积或CNC析出。

4 DAS/CNC/TNS复合薄膜傅里叶变换红外光谱分析

如图5所示，所有复合薄膜均保留了天然淀粉的特征峰。在1 730 cm-1附近没有观察到对应于醛基的特征峰，且3 000～3 700 cm-1范围内对应的—OH特征峰强度减弱，可归因于DAS中醛基与CNC或淀粉中羟基的羟醛缩合反应，证明DAS/CNC/TNS复合薄膜成功交联。

5 DAS/CNC/TNS复合薄膜X射线衍射图谱分析

如图6所示，所有薄膜在17.2°、19.7°、22.0°附近出现衍射峰，0.0%～1.0% DAS复合薄膜的结晶度分别为（20.8±0.8）%、（19.0±1.2）%、（18.6±0.4）%和（16.2±0.3）%。随着DAS添加量的增加，复合薄膜衍射峰强度发生不同程度的减弱，结晶度也随之减弱，可能由于DAS与淀粉发生的共价键交联破坏了淀粉的原始晶体结构。34.2°左右的衍射峰与薄膜中CNC的晶体结构有关，0.2% DAS和1.0% DAS薄膜在2

6 DAS/CNC/TNS复合薄膜性能分析

6.1 物理性质

复合薄膜的厚度、不透明度、吸湿性和水溶性如表1所示。添加DAS后，复合薄膜厚度减小、不透明度无显著变化，CNC与天然淀粉基质间的相容性可能增加。交联可导致薄膜中更少的羟基暴露，并增加薄膜内部分子结构的致密性，从而降低薄膜与水分子的结合能力，导致所有复合薄膜吸湿性显著减小，0.5%和1.0% DAS复合薄膜水溶性相对下降。

6.2 粗糙度

如图7所示，除了0.5% DAS以外的复合薄膜中均没有观察到明显的孔隙或裂缝，且表面粗糙度随着DAS浓度的增加而减小。有研究表明，戊二醛的2 个醛基不仅能与淀粉的羟基反应，还能与纤维素和增塑剂中的羟基反应，从而提高纤维素/淀粉复合材料的相容性，呈现更光滑、更均匀的表面，与本研究观察到的结果一致，复合薄膜在0.2% DAS和1.0% DAS水平下粗糙度分别减少了23.26%和36.28%。但是在0.5% DAS水平下，CNC和淀粉可能存在竞争DAS关系，导致CNC或淀粉颗粒从薄膜中逸出引起薄膜表面粗糙度的增加，并导致复合薄膜表面形成孔隙，影响薄膜性能。

6.3 热力学性能分析

如图8所示，所有薄膜样品可以观察到3 个质量损失阶段：1）＜150 ℃时，来自水分的蒸发；2）150～250 ℃，来自增塑剂的挥发；3）＞250 ℃时，来自薄膜的彻底降解。DAS可促进CNC、天然淀粉和增塑剂之间交联网络的形成，有效增强分子链之间的相互作用，提升复合薄膜的热稳定性。可以观察到，复合薄膜中增塑剂的降解速率随DAS添加量的增加而降低。当DAS添加量为0.2%时，热降解起始温度提高了15.5 ℃，并对应更尖锐的热分解峰；当DAS添加量继续增加，降解起始温度相对0.2% DAS薄膜略有下降，这可能与复合薄膜结晶度下降有关。

6.4 机械性能

如图9所示，与未添加交联剂的复合薄膜相比，0.2% DAS和0.5% DAS复合薄膜的拉伸强度分别提高6.85%和2.49%，1.0% DAS复合薄膜降低1.92%；0.2%～1.0% DAS复合薄膜的断裂伸长率分别增加了43.56%、21.16%、83.31%。在引入交联剂后的复合薄膜中，薄膜机械强度受到的负面影响极小，而所有复合薄膜的延展性都得到了显著改善，这为CNC在包装材料中的应用提供了更多可能。

6.5 水接触角

如图10所示，所有复合薄膜的水接触角度都小于90°，这是由于淀粉材料的亲水性。在添加DAS后，0.5% DAS和1.0% DAS复合薄膜的水接触角都显著提高，分别较0% DAS提高了5.9°和18.5°。水分子作为一种极性分子，可以与淀粉中的羟基结合，形成新的氢键使聚合物链的结构松动，促进水分子的渗透。DAS/CNC/TNS复合薄膜中半缩醛基的形成消耗了部分羟基，减少了水分子对聚合物链的破坏作用，从而增加了复合薄膜的耐水性。

6.6 阻隔性能

如图11所示，DAS对于复合薄膜的透光性、紫外阻隔性和水蒸气阻隔性均无显著影响，但是当DAS添加量为0.2%和1.0%时，复合薄膜的氧气阻隔性分别显著提高14.14%和51.37%。氧气作为一种非极性分子无法与聚合物基质发生反应，其渗透性的降低主要依赖于聚合物基质中增加的内聚能密度（cohesive energy density，CED）或扩散路径的曲折度。本研究表明，虽然添加DAS增加了复合物薄膜的无定形区域，但是可能在更大程度上增加了复合薄膜的CED。因此，减少氧气渗透性的机制可归因于以下两个方面：1）DAS与淀粉和CNC的交联反应增强了聚合物基质中的化学键作用；2）交联后复合薄膜内部结构更加紧密，导致气体扩散路径变得曲折。

结 论

TNS经高碘酸钠氧化制备的DAS呈无定形片状结构，具有醛基的红外光谱特征峰，醛基相对含量为85.35%。DAS与天然淀粉和CNC均可发生交联，并促进CNC与天然淀粉的有序排列，提高二者相容性，从而提高DAS/CNC/TNS复合薄膜的机械性能、热稳定性与耐水性。在DAS添加量为0.5%时，CNC与淀粉之间存在竞争关系，导致复合薄膜的各项性能下降。而在DAS添加量为0.2%和1.0%时，复合薄膜的性能得到了显著改善。具体表现为，粗糙度分别减少了23.26%和36.28%，断裂伸长率分别提升了43.56%和83.31%，氧气阻隔性能分别提高了14.14%和51.37%。综上，DAS作为交联剂，可在适宜的浓度下提高CNC/淀粉复合薄膜综合性能，从而为其在食品包装领域的应用提供了更多的潜力和可能性。

本文《双醛淀粉交联纤维素纳米晶/油莎豆淀粉复合薄膜的制备及性能》来源于《食品科学》2025年46卷09期100-108页，作者：何荣军，盖琳琳，朱洲谊，孙培龙。DOI：10.7506/spkx1002-6630-20240923-172。点击下方阅读原文即可查看文章相关信息。

实习编辑：彤禾；责任编辑：张睿梅。点击下方阅读原文即可查看全文。图片来源于文章原文及摄图网

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