华中科技大学杨家宽教授、袁书珊教授《自然·通讯》：纳米压印聚酰胺膜实现超快精准分子筛分与低污染

在全球能源消耗中，化学工业依赖的传统平衡分离技术约占15%，其高能耗问题日益凸显。与蒸馏和吸附等传统方法相比，膜技术凭借其速率主导的分离机制，能实现能效的十倍提升。尤其是聚酰胺薄膜复合膜，通过在多孔基底上原位界面聚合形成致密而极薄的选择层，实现了对盐离子和高价值分子的高效分离。然而，现有TFC膜仍面临基底不均匀导致的选择层粗糙、厚度不均、孔分布不规则等问题，制约了其通量与选择性的同步提升，且在抗污染方面存在不足。

近日，华中科技大学杨家宽教授、袁书珊教授和莫纳什大学王焕庭院士合作提出了一种纳米压印相转化策略，通过在纳米纤维Kevlar水凝胶支撑膜上构建高分辨率柱状阵列图案，调控界面聚合过程，成功制备出具有柱状阵列结构的聚酰胺活性层。该纳米压印复合膜展现出高达53.9 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹的水通量与98.1%的Na₂SO₄截留率，Cl⁻/SO₄²⁻选择性达45，并具备优异的抗污染性能。在药物成分浓缩应用中，其甲醇渗透通量较商业膜提升一个数量级，显示出在脱盐、制药纯化与溶剂回收领域的巨大应用潜力。相关论文以“Nanoimprinted polyamide membranes for ultrafast and precise molecular sieving with low fouling”为题，发表在

Nature Communications

研究团队首先通过标准微电子光刻技术制备具有孔阵列的硅片模具，并采用纳米压印技术将柱状图案转印至Kevlar水凝胶支撑膜上。该支撑膜具有96.5%的高孔隙率和约50纳米直径的纳米纤维结构，柱阵列密度高达每平方厘米346万个。与传统聚合物相比，Kevlar的刚性骨架和强氢键作用在相转化过程中能保持图案完整性，为后续界面聚合提供了理想模板。

在柱状图案的Kevlar基底上，研究人员通过精确控制二胺单体溶液的蒸发时间，成功引导了与均苯三甲酰氯的界面聚合反应，形成了与基底柱状结构高度吻合的聚酰胺活性层。其中，以哌嗪为单体制备的PIP-TMC膜柱体边缘锐利，侧面呈现褶皱结构，进一步增大了有效表面积；而以间苯二胺为单体的MPD-TMC膜则因聚酰胺层刚性较高，柱体形态较为圆滑。计算表明，柱状图案使PIP-TMC膜的有效表面积增加了20.3%，MPD-TMC膜增加了16.4%。

图1 | 合成柱状图案TFC膜的方法示意图。 a–a2：Kevlar基底表面形貌的SEM图像，展示不同放大倍数下的顶部结构；插图为柱状结构的高倍视图。 b–b2：P-PIP-TMC膜的SEM图像，显示（b）表面与（b1, b2）不同倍数下的截面形貌；插图为柱状结构高倍视图。 c–c2：P-MPD-TMC膜的SEM图像，确认成功制备柱状图案TFC膜。

对剥离后的独立聚酰胺层进行表征显示，其实际厚度仅为约15纳米（PIP-TMC）与60纳米（MPD-TMC），且交联度较低，有利于提高水通量。分子量截留和孔径分布测试表明，该膜具有窄孔径分布（约0.36–0.37纳米），恰好介于水合Cl⁻和SO₄²⁻离子尺寸之间，实现了精准的离子识别。膜表面富含羧基，使其在pH > 3时带强负电，进一步增强了其对SO₄²⁻的静电排斥与Cl⁻/SO₄²⁻选择性。

分子动力学模拟揭示，Kevlar纳米纤维网络可减缓胺单体向界面的扩散，使反应区域变窄，促进形成结构更均一、孔分布更一致的聚酰胺层。这种扩散调控机制是实现高通量和高选择性的关键。

图2 | 具有均匀孔径分布的超薄聚酰胺纳米膜表征。 a：从基底剥离并转移至氧化铝载体上的聚酰胺纳米膜（F-PIP-TMC）的SEM表面与截面（插图）图像。 b：硅片上聚酰胺纳米膜（F-PIP-TMC）的AFM高度图像及对应线扫描高度剖面。 c：F-PIP-TMC膜截面的TEM图像。 d：F-PIP-TMC与P-PIP-TMC聚酰胺纳米膜的XPS谱图及元素组成（插图）。 e：对非电荷模型溶质的截留率；插图显示由截留曲线推导的聚酰胺纳米膜孔径分布。 f：F-PIP-TMC与P-PIP-TMC膜的表面Zeta电位。 g：有/无Kevlar系统中PIP分子的均方位移曲线。 h：两系统界面处PIP分子的最终数量。 i：有/无Kevlar系统中PIP分子的数量密度分布。 j：界面处PIP分子数量随时间的变化。

在性能测试中，柱状图案PIP-TMC膜的水通量达53.9 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹，比平坦膜提高26.1%，且对Na₂SO₄截留率保持在98.1%。其Cl⁻/SO₄²⁻选择性高达45，优于多数报道的纳滤膜。图案化结构还通过增强表面剪切力与流体湍流，显著抑制了牛血清蛋白和腐殖酸的污染附着，抗污染性能显著提升。

图3 | 具有优化水传输路径的平坦与图案膜的纳滤与抗污染性能。 a：F-PIP-TMC与P-PIP-TMC膜对不同盐溶液的水通量与截留率变化。 b：本膜与前沿纳滤膜在Cl⁻/SO₄²⁻选择性与水通量之间的权衡比较。 c：不同基底上水传输路径示意图对比。 d：抗污染测试中平坦与图案膜的CLSM图像。 e：抑制污染物沉积的湍流诱导机制示意图。 f：平坦与图案膜表面剪切应力分布及图案膜附近流速剖面。

在有机溶剂纳滤方面，MPD-TMC图案膜对甲醇的通量达31.3 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹，较平坦膜提升16.2%，并实现对染料分子99%的截留。在药物成分分离实验中，该膜成功将索拉非尼与其前体CTPI分离，浓缩效率较商业膜提高一个数量级，展现出在制药纯化中的广阔前景。

图4 | 用于精准分子筛分的有机溶剂纳滤性能。 a：平坦与图案膜（MPD-TMC）对不同溶剂的渗透通量与黏度关系。 b：P-MPD-TMC膜在不同压力下的甲醇通量。 c：F-MPD-TMC与P-MPD-TMC膜对染料的截留率。 d：本膜与文献报道膜在甲醇通量与选择性方面的对比。 e：膜分离纯化索拉非尼的示意图。 f：API产物的HPLC紫外吸收谱图。 g：图案膜与商业膜在浓缩索拉非尼过程中的甲醇通量随时间变化。 h：图案膜中索拉非尼浓度随时间的变化。

展望未来，研究团队提出将纳米压印与卷对卷技术结合，为实现高通量、大面积膜制造提供了可行路径。该研究不仅为高性能分离膜的设计提供了新思路，也为能源节约和高价值化学品分离技术的进步奠定了坚实基础。

图5 | 卷对卷制造纳米压印膜的示意图。

来源：高分子科学前沿

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