郝广平Angew.：电化学衍生活性超氧化物催化乙腈合成酰胺

研究内容

具有独特羰基氮键的酰胺是基本官能团，对各种天然和合成产品、药品、农用化学品和关键中间体具有活性和必要性。酰胺键的形成是化学中最基本的反应之一。传统的酰胺合成面临着原子经济性差和依赖危险试剂的挑战。

大连理工大学郝广平提出了一种串联电热催化途径，用于从乙腈合成乙酰胺，利用电化学产生的超氧阴离子自由基在环境条件下引导氧气插入。超氧自由基是通过分子氧的受控电还原形成的。在含有甲醇的1 M K2CO3电解质中，在高达104 mA cm−2的总电流密度下对乙酰胺的选择性超过94%，生产率为878 µmol cm−2 h-1。相关工作以“Steering Amide Synthesis from Acetonitrile by Electrochemically Derived Active Superoxide”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

研究要点

要点1. 作者报告了一种串联电热催化偶联方法，用于由腈合成酰胺，该方法由电催化原位形成的超氧自由基介导。原位形成的超氧自由基具有高度的亲核性，可以有效地驱动底物腈的活化。这是通过电化学氧活化合成酰胺的第一个例子。

要点2. 在含有甲醇的1 M K2CO3电解质中，在高达104 mA cm−2的总电流密度下对乙酰胺的选择性超过94%，在优化条件下，乙酰胺的形成速率达到1542 µmol cm-2 h-1。

要点3. 机理研究表明，缓冲碱性环境稳定的超氧自由基促进了亲核C-O在腈基上偶联，而甲醇的存在淬灭了羟基自由基，有效抑制了乙酰胺过度氧化为乙酸酯。18O2同位素标记实验证实，分子O2是氧化反应的唯一氧源。

这种耦合的电热催化能够合成多种酰胺，并可能通过活性氧介导的过程激发更复杂的有机合成。

研究图文

图1. 腈与酰胺合成方法的比较。左：报道的热活化反应；右图：提出的电热串联耦合反应。

图2. 串联偶联体系中合成乙酰胺。

图3. 乙腈制乙酰胺的催化性能评价。

图4.不同条件下乙酰胺的合成。

图5. 原位2e-ORR介导的串联催化合成的机理分析以及与其他合成路线的性能比较。

文献详情

Steering Amide Synthesis from Acetonitrile by Electrochemically Derived Active Superoxide

Ling-Yu Dong, Yu-Tai Wu, Yi-Fan Wang, Min-Yi Zhu, Honglei Wang, Guang-Ping Hao,* An-Hui Lu

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI:https://doi.org/10.1002/anie.202513359

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