上海应用技术大学杜永教授、柯勤飞教授《自然·通讯》：可打印聚合物涂层Ag₂Se热电材料实现多场景应用

随着人工智能和5G技术的快速发展，智能可穿戴设备备受关注。然而，传统电源如锂电池需要频繁充电或更换，限制了其长期使用。柔性热电发电机因其便携、轻质、环境友好、响应快和可靠性高等优点而日益重要，它们能够将人体皮肤、管道等非平面热源以及太阳光的低品位废热直接转换为电能，在能量收集、健康监测和智能传感领域展现出广阔前景。但当前柔性热电材料仍面临器件制备工艺复杂和性能提升的挑战。

近日，上海应用技术大学杜永教授、柯勤飞教授和澳大利亚南昆士兰大学洪敏教授合作，通过可扩展且经济高效的直写打印技术，成功制备出多种柔性热电薄膜，包括Ag₂Se/甲基纤维素、PEDOT:PSS@Ag₂Se/甲基纤维素以及PVP@Ag₂Se/甲基纤维素。经过冷压和退火处理后，PVP@Ag₂Se/甲基纤维素薄膜在400 K时实现了2191.5 µW·m⁻¹·K⁻²的功率因子，是目前所有通过直写打印制备的柔性有机/无机复合薄膜中的最高值。研究还通过该技术直接打印出三腿柔性热电发电机，在36.1 K温差下功率密度达22.1 W/m²，并成功应用于低品位热回收、位置识别、光-热-电转换及呼吸监测等多种场景。相关论文以“Versatile polymer-coated Ag2Se thermoelectric materials and devices for multi-scenario applications developed by direct-ink printing”为题，发表在Nature Communications上，论文第一作者为Qin Jie。

图1展示了PVP@Ag₂Se/MC复合薄膜与原型器件的制备流程及其多场景应用示意图。薄膜内部形成的异质界面、孔隙、晶界和位错等结构有助于同时提升塞贝克系数和电导率，并降低热导率。器件设计包括用于光-热-电转换的TiO₂涂层结构、位置检测和呼吸监测等实用功能模块，显示出其广泛的应用潜力。

图1 | 热电薄膜与柔性热电发电机的概念设计。 a PVP@Ag₂Se/MC薄膜制备示意图，展示其内部异质界面、晶格缺陷等结构特征； b 用于多场景应用的柔性热电发电机结构示意图，包括光-热-电转换、位置检测和呼吸监测等功能。

图2系统评估了三种薄膜的热电性能。PVP@Ag₂Se/MC薄膜在300–420 K温度范围内表现出最优异的电导率、塞贝克系数和功率因子。通过霍尔效应测量和Pisarenko曲线分析，发现PVP修饰有效提高了载流子浓度和有效质量，从而协同优化了电输运性能。该薄膜在400 K时功率因子达2191.5 µW·m⁻¹·K⁻²，ZT值在300 K时为0.94，居于目前已报道的3D打印柔性有机/无机复合薄膜领先水平。

图2 | 热电性能评估与理论分析。 a–c Ag₂Se/MC、PEDOT:PSS@Ag₂Se/MC和PVP@Ag₂Se/MC薄膜在300–420 K温度范围内的电导率、塞贝克系数和功率因子变化； d 三种薄膜在300 K时的载流子浓度与迁移率； e 300 K时塞贝克系数绝对值与载流子浓度的Pisarenko关系图； f PVP@Ag₂Se/MC薄膜的载流子浓度与迁移率随温度变化； g 载流子迁移率与温度关系的拟合曲线； h PVP@Ag₂Se/MC薄膜功率因子与载流子浓度与已报道Ag₂Se基薄膜对比； i 本工作ZT值与已报道3D打印柔性有机/无机复合薄膜对比。

图3通过电子显微镜深入揭示了薄膜的微观结构。SEM和TEM图像显示PVP成功包覆在Ag₂Se纳米线表面，形成清晰界面。退火后，纳米线烧结形成导电网络，同时薄膜中存在的孔隙、过渡晶界和位错等缺陷有效增强了声子散射，从而降低热导率。这些结构特征共同促成了其优异的热电性能。

图3 | 电子显微镜分析揭示高性能热电性能的微观机制。 a PVP@Ag₂Se纳米线的SEM图（插图为TEM图）； b PVP@Ag₂Se纳米线的高分辨TEM图，插图为蓝框区域的逆傅里叶变换图像和绿框局部放大图； c 图b红框区域的放大图； d PVP@Ag₂Se/MC薄膜的HAADF-STEM图像； e 对应图d区域的Ag、Se、C、N元素的EDS面分布图； f 薄膜中Ag₂Se与聚合物界面的高分辨TEM图像； g 图f橙框区域放大图，插图为对应选区电子衍射图； h 显示过渡晶界的HRTEM图像； i 图h区域的逆傅里叶变换图像，显示典型位错结构。

图4对薄膜的柔韧性进行了系统评估。在弯曲半径4 mm下经过1000次弯曲后，PVP@Ag₂Se/MC薄膜的电导率和塞贝克系数仍分别保持初始值的93.76%和96.88%，表现出卓越的机械稳定性和柔韧性，优于多数已报道的柔性热电材料。其良好柔性源于甲基纤维素和PVP的固有柔韧性、内部多孔结构以及薄膜与尼龙基底间的牢固界面结合。

图4 | 柔韧性测试。 a 在弯曲半径4 mm下，PVP@Ag₂Se/MC薄膜电导率和塞贝克系数随弯曲次数的变化； b 不同弯曲半径下经过1000次弯曲后的性能保持率； c 本工作薄膜与已报道柔性热电材料的柔韧性对比； d 薄膜提起100 g重物及作为柔性导体的实物照片与电路示意图； e 薄膜与尼龙基底界面结合的HAADF-STEM图像； f 对应区域的Ag、Se、C、O元素分布图。

图5展示了通过直写打印制备的三腿柔性热电发电机的输出性能。在36.1 K温差下，器件的开路电压达15.66 mV，最大输出功率为2842.57 nW，功率密度为22.1 W/m²，优于多数同类柔性器件。在经过1000次弯曲后，电阻变化率小于7%，显示出良好的机械可靠性。图5f还展示了器件贴附于人体前臂时，在约1.8 K温差下产生0.70 mV电压，体现了其在人体热收集方面的潜力。

图5 | 典型打印PVP@Ag₂Se/MC柔性热电发电机及其性能。 a 打印的三腿器件在退火前后的实物照片； b 开路电压随温差变化的实验值与理论值对比； c 不同温差下输出电压和功率随电流变化曲线； d 本器件最大功率密度与已报道柔性热电发电机对比； e 器件在弯曲半径12.5 mm下电阻变化率随弯曲次数变化； f 器件贴附于人体前臂时产生的实时红外热分布图。

图6进一步展示了该热电发电机在多场景下的实际应用。集成于口罩中的器件能够通过呼吸气流引起的温差变化监测呼吸频率，区分正常与快速呼吸状态。涂覆TiO₂的光热电器件可将光能转换为电能，其开路电压随光强增强而显著上升，且在自然光下响应迅速、稳定性好。此外，环形器件和分区触摸识别结构也显示出在位置识别和局部热源检测方面的灵敏性与实用性。

图6 | 柔性热电发电机的多场景应用。 a 集成于口罩中的器件结构示意图； b 正常与快速呼吸下开路电压随时间变化； c 口罩中器件在吸气和呼气时产生电压的实物图； d 不同光强下光热电器件开路电压的循环响应； e 在自然光下（下午1点与5点）器件开路电压随时间变化； f 光热电器件在自然光下工作的实物图； g 环形光热电器件开路电压随时间变化（插图为前60秒细节）； h 分区触摸识别器件在不同区域被触摸时产生的独特电压信号； i 区域I被触摸时产生-2.33 mV电压的实物图。

本研究通过直写打印技术成功开发出高性能、高柔性的聚合物涂层Ag₂Se热电薄膜与器件，不仅在热电性能上取得突破，更在制造工艺上展现出高效、可控、可扩展的优势。该策略具有普适性，为未来可穿戴电子设备的能源自供与传感集成提供了可行的技术路径，推动柔性热电材料向实际应用迈出关键一步。

来源：高分子科学前沿

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