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蒙脱石:能源材料用我更稳、更快、更猛!

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蒙脱土给人的第一印象是“土”。其实,蒙脱石还是一种“隐形的”新能源矿产,其价值正在被发现、挖掘。


蒙脱土结构示意图(a),SEM图(b)和TEM图(c)

蒙脱土(MMT)是一种具有层状结构的硅酸盐矿物,而且在蒙脱土的结构中,由于铝氧八面体中的高价铝原子易被低价原子取代,使得片层间带有一定的负电荷。为了保持层间结构的稳定性,蒙脱土会吸收周围的Na+、Ca2+、Mg2+、Al3+、K+等阳离子,这种特性使得蒙脱土具有很强的吸附能力和阳离子交换能力。正是这种结构和交换能力,赋予了蒙脱石在新能源领域巨大的发展潜力。

锂电池材料

(1)用于固态电解质

多项研究表明,蒙脱石(MMT)作为一种新型无机填料,可以显著提高固态聚合物电解质(SPEs)的离子电导率和机械性能。

王浩博等对蒙脱土进行离子交换处理制备了锌蒙脱土(ZnMMT),并作为填料制备了PVDF/Zn-MMT复合固态电解质。在0.1mAcm−2和0.1mAhcm−2下,Li/PVDF/Zn-MMT/Li对称电池可以稳定循环1800小时,在1C的倍率下循环400圈后,容量保持率高达96%。

(2)构建人工SEI层

在人工固体电解质界面膜(SEI)中,层状蒙脱土-锂(Li-MMT)赋予了SEI层较好的机械性能,并提供了Li+传输通道,有利于抑制锂枝晶的生长。受益于Li-MMT中快速Li+通道,组装带有Li-MMTSEI层的Li-LiFePO4全电池具有更加优异的倍率性能,而且在1C倍率下循环400次后仍能具有90.6%的高容量保持率。

(3)隔膜优化

MMT因其优异的吸附特性而被应用于隔膜的优化。与商用PE隔膜相比,经LiMMT优化后的隔膜在电极与电解质界面处的Li+分布较多,这会减少选择性锂的沉积,削弱局部电流密度,抑制枝晶生长。

杨茂等利用蒙脱土(MMT)对商业聚丙烯(PP)隔膜进行改性。实验结果表明:PPy包覆的Li-MMT粉末不仅可以改善隔膜的耐热性,而且可以改善硫正极侧电子导电能力不足的缺点,更有利于促进硫正极界面处的氧化还原反应。

(4)优化液态电解液

在锂金属电池体系中,相较于PEO电解液,蒙脱土表现出与金属锂更强的亲合力,其Zeta电位达到+26mV,这促使锂离子倾向于在蒙脱土表面附近富集。随着锂离子的吸附与分离,过电位会略微提升至-57.7mV,进而引导锂离子从蒙脱土迁移到铜集流体表面沉积。

(5)载体材料

纪凌枭等采用水热法制备了不同氮掺杂含量的蒙脱土/碳纳米管复合材料(NMCNT),作为锂硫电池正极载硫材料。熔硫后的10NMCNT/S具有良好的电化学性能,这主要基于氮元素增加电极材料对多硫化物的吸附作用,减小了穿梭效应带来的容量损失,提高复合材料的循环稳定性。

蒙脱土基材料用于锂金属电池的电化学性能



超级电容器

(1)模板材料

某些天然矿物具有特定的形貌结构,如凹凸棒石、蒙脱石、埃洛石、硅藻土等,常用作模板合成具有特定形貌的多孔碳材料。此外,可利用矿物模板法合成具有特定形貌的导电聚合物。

XIE等以凹凸棒石为模板,采用原位聚合法制备了石墨烯/多孔聚苯胺超级电容器电极材料,在1A/g的电流密度、50mV/s的扫描速度下比电容达654.75F/g,经过1000次充放电循环后,电容保持率达74.36%,石墨烯/多孔聚苯胺复合电极材料具有较高的比表面积且电化学性能优于纯石墨烯和聚苯胺材料。

(2)电极载体材料

为得到具有特定形貌的活性材料,同时提升材料的比电容,改善循环稳定性,可以将活性材料负载在蒙脱石、埃洛石等矿物表面。

REN等以将蒙脱石为载体的新型氮掺杂碳(NMC)为原料,采用超声分散法制备了NMC/MnO2复合材料,再与苯胺(ANI)原位聚合得到NMC/MnO2/PANI复合材料,在1mol/LNa2SO4电解液中,0.25A/g的电流密度下其比电容达228.5F/g,在4A/g的电流密度下其比电容达140F/g,在1A/g的电流密度下循环800次其电容保持率为86%。

储甲烷材料

目前,人们开始尝试用经济性好、使用方便、安全性能高的吸附天然气储存技术来替代传统的压缩天然气技术和液化天然气技术。有研究表明,黏土矿物对页岩气藏的形成和开发具有一定的积极意义且具有储气性能。

LIU等研究了在高压条件下蒙脱石、高岭土和伊利石对甲烷的吸附性能,在18MPa/60℃的条件下,蒙脱石、高岭土、伊利石均表现出了较高的吸附能力,分别为6.01、3.88、2.22cm3/g。其中,黏土矿物的结构和表面性质是应用的关键也是评价储气能力的重要参数。

光/电催化材料

电催化是使电极、电解质界面上的电荷转移加速反应的一种催化作用,已广泛应用于电催化析氢、析氧、脱硝等领域。蒙脱石等粘土矿物已经被广泛用作光电催化电极反应组分的载体,以避免粒子团聚、提高敏化剂分子稳定性和反应选择性。

张盛等以凹凸棒石(ATP)为载体,类石墨相氮化碳(g-C3N4)通过原位沉积、干燥冷冻、焙烧工艺制备了ATP/g-C3N4复合电催化材料。将g-C3N4负载于凹凸棒石表面,增加了其比表面积和表面活性位点,使其析氧能力得到大幅提升。

相变储能材料

相变储能材料(PCM)是一种新型功能材料,是利用材料在相变时吸热或放热来实现储热或释热。在相变储能领域天然矿物扮演着重要角色,一方面天然矿物本身就是很好的无机相变材料,在添加适当的成核剂和增稠剂后便能被加工成性能优异的相变储能材料;另一方面矿物内部的孔隙结构可作为相变储能材料的优良载体。

李道奎等将凹凸棒石与膨胀珍珠岩和石墨配置成悬浮液,通过喷雾干燥和酸活化构筑三元复合矿物微球(AEG),并用于封装相变材料(P-AEG)。P-AEG具有优异的光热转换特性,光热转换效率高达92%。同时,P-AEG具有优越的储热能力,凝固焓达到了118.4J/g。储能建筑材料表现出优异的热管理能力,在峰值位置的温度比普通混凝土低3.9℃,在底部位置的温度比普通混凝土高7.5℃,同时具有优异的力学性能,抗压强度为14.8MPa。

结语

你认为蒙脱石在新能源领域,应用潜力如何?

参考来源:

王浩博:PVDF/改性蒙脱土复合固态电解质的制备及其性能研究,河南科技大学

杨茂:基于蒙脱土改性的锂硫电池隔膜设计及其界面离子调控机理研究,电子科技大学

贺明亮:蒙脱土基材料在锂金属电池中的应用研究进展,河南科技大学

陈天星:新能源矿物材料研究进展,西安建筑科技大学

纪凌枭:蒙脱土/碳纳米管载硫体的制备及锂硫电池电化学性能研究,辽宁工程技术大学

李道奎:凹凸棒石基复合相变储热材料的性能调控及其功能设计,中南大学

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