北京科技大学AFM：高度有序分级取向技术打造多功能抗菌水凝胶，实现力学-导热性能同步提升

聚乙烯醇（PVA）水凝胶因其优异的生物相容性、化学稳定性和高亲水性，在生物医学领域具有广泛的应用前景。然而，其固有的机械强度不足和导热性能较差，尤其在承受复杂载荷或需散热的应用场景中，严重限制了实际使用效果。此外，当用于人体软骨替代时，局部温升可能引发材料性能下降及周围组织炎症反应，因此实现水凝胶力学与导热性能的协同提升成为当前研究的重点和难点。

近日，北京科技大学王琦教授、曹文斌教授、朱立峰副教授合作，提出了一种创新策略，通过引入氮化硅纳米线（Si₃N₄NWs）并结合定向冷冻与盐析技术，成功制备出具有高度有序分级结构的多功能PVA基抗菌水凝胶（DS-SPH）。该水凝胶表现出卓越的导热性能（0.82 W m⁻¹ K⁻¹，约为纯PVA的1.5倍）和机械性能（拉伸强度提升23倍，断裂伸长率提高2.96倍），同时具备超过99%的抗菌率和良好的细胞相容性，在退热贴、人体韧带替代和抗菌材料等领域展现出广阔应用前景。相关论文以“ Highly Ordered Hierarchical Orientations Enabled Antimicrobial Hydrogels with Synchronized Mechanical-Thermal Enhancement ”为题，发表在Advanced Functional Materials上，论文第一作者为Liao Muzi。

图1. DS-SPH的制备过程、结构示意图及应用场景：（a）Si₃N₄NWs/PVA水凝胶的宏观制备过程及内部结构变化示意图；（b）从宏观到分子尺度的多级各向异性水凝胶结构示意图；（c）作为退热贴、（d）人体韧带替代物和（e）抗菌材料的应用示意图。

研究团队通过扫描电子显微镜（SEM）和EDS图像揭示了不同水凝胶的微观结构差异。纯PVA水凝胶（R-PH）和随机结构的Si₃N₄NWs/PVA复合水凝胶（R-SPH）呈现出典型的三维无序多孔结构，Si元素分布均匀无取向。而经过定向冷冻处理的D-SPH则显示出明显的各向异性结构，PVA骨架和纳米线均沿冷冻方向排列。进一步经盐析处理的DS-SPH则表现出更加均匀、纤细且高度取向的孔道结构，Si₃N₄NWs的排列有序性显著提高。二维小角X射线散射（2D SAXS）结果进一步证实了这一趋势：DS-SPH的散射环呈明显椭圆状且向上偏移，Herman取向因子最高（0.1981），表明其具有从宏观到分子尺度的多层次有序结构。

图2. 水凝胶的结构与形貌表征：（a–d）R-PH、R-SPH、D-SPH和DS-SPH的截面SEM图像；（e–h）对应的Si元素EDS图谱；（i–l）相应的2D SAXS图案，插值为Herman取向因子（f）。

在热性能方面，DS-SPH表现出最优异的导热性能，其导热系数达到0.82 W m⁻¹ K⁻¹，较纯PVA提升约77.1%。随着Si₃N₄NWs含量增加，导热性能进一步提升。红外热成像显示，DS-SPH在人体手腕表面的升温速率最快，显著优于商用退热贴。有限元模拟进一步揭示了其导热机制：高度取向的纳米线与PVA分子链形成了连续的热传导路径，盐析处理则增强了界面结合与有序排列，从而显著提升了热管理能力。

图3. 水凝胶的热性能：（a）R-PH、R-SPH、D-SPH和DS-SPH的导热系数；（b）导热增强系数；（c）不同Si₃N₄NWs含量对DS-SPH导热性能的影响；（d）四种水凝胶中热流路径示意图；（e）手腕加热后的红外热图像；（f）温度随时间变化曲线；（g）有限元模拟的热传导过程；（h）模型表面平均温度随时间变化曲线。

机械性能测试表明，DS-SPH在拉伸和压缩方面均表现最佳，其拉伸强度达2.06 MPa，弹性模量为0.75 MPa，分别较纯PVA提高了23倍和25倍，断裂伸长率也达到824%。DS-SPH可悬挂1 kg重物而不破裂，并具有良好的回弹性和柔韧性。有限元模拟显示，取向结构使应力更均匀分布，纳米线与PVA链的紧密交联进一步增强了材料韧性。此外，DS-SPH在膝关节模型中经历3000次弯曲循环后仍保持结构完整，即使存在预制裂纹也未扩展，显示出优异的耐久性和抗损伤能力。

图4. 水凝胶的机械性能：（a）拉伸应力-应变曲线；（b）拉伸强度与弹性模量；（c）压缩应力-应变曲线；（d）80%应变下的压缩应力与弹性模量；（e1）DS-SPH悬挂1 kg重物；（e2）DS-SPH的超高断裂伸长率；（f）DS-SPH压缩回弹过程照片；（g）不同Si₃N₄NWs含量下的拉伸曲线；（h）压缩曲线；（i）100%拉伸应变下的有限元模拟应力分布；（j）模拟拉伸应力-应变曲线；（k）DS-SPH在膝关节模型上初始、弯曲及3000次弯曲后的照片；（l）带裂纹的DS-SPH在500次弯曲后的状态。

在生物相容性与抗菌性能方面，DS-SPH与小鼠胚胎成骨细胞共培养后未出现毒性反应，细胞存活率高，表明其具有良好的生物相容性。而对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌实验显示，DS-SPH在24和48小时后抗菌率均超过99%，其抗菌机制主要源于Si₃N₄NWs在水环境中释放氨分子和铵离子，破坏细菌膜结构和遗传物质。相比之下，纯PVA水凝胶因其多孔结构反而促进细菌生长。

图5. 水凝胶的抗菌性能与细胞相容性：（a）DS-SPH的细胞活性荧光图像；（b）与细菌共培养24小时后菌落照片；（c–d）24和48小时后的细菌浓度；（e）抗菌率；（f）Si₃N₄NWs的抗菌机制示意图；（g）本研究DS-SPH与以往研究性能对比。

综上所述，该研究通过多层次有序结构设计与功能纳米线的引入，成功制备出具有高导热、高强度、高抗菌性和良好生物相容性的多功能水凝胶材料。该材料在仿生组织替代、热管理敷料和抗菌植入物等领域具有广泛的应用潜力，为下一代生物医学材料的开发提供了新思路。

来源：高分子科学前沿

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