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概述:
α,β-不饱和环酮通过
α,β-环氧烷磺酰腙中间体裂解扩环位炔酮的反应。
建议阅读之前先看B003的Wharton重排。
反应过程:
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机理解读:
第一个条件下的反应:
①首先是碱性条件下过氧根对
α,β-不饱和环酮发生共轭加成(不对羰基进行加成的原因在于“硬亲硬,软亲软”,过氧的极化介于硬碱和软碱之间,但更偏向软碱)。
②氧负打回,通过一个协同反应机理脱除一分子氢氧根,得到环氧。
注:过氧化氢参与的环氧化得到的是反式环氧。顺式环氧一般用m-CPBA,但一般只作用于普通烯烃(亲核性烯烃)。
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图/clayden,Organic Chemistry
第二个条件下的反应:
①磺酰肼与羰基缩合,得到磺酰腙(涉及到腙中间体的反应,大多都会由热力学驱动脱N2)。
②磺酰腙被去质子,电子转移致使环氧开环。
③氧负离子打回,致使分子内重排,扩环,脱除一分子N2,磺酰基,得到环炔酮终产物。
其他补充信息:
原文探究了对甲苯磺酰肼,2,4,6 - 三甲基苯磺酰肼,2,4,6 - 三异丙基苯磺酰肼修饰底物的反应性,发现后两者的分解速度分别是前者的16倍和380倍。作者认为是取代给了分子一定的张力,在步骤E分解时降低了反应的活化能。
学习机理不能认死理,要明白一些事:
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5. 机理学习以感知为主,明白大概意思就可以,死记硬背没有任何意义
6. 机理的学习是为了更好地去设计实验,去实践;个人更倾向于认为没有标准答案,适合自己的才是最好的。
7. 分享的机理仅代表个人观点,希望能给大家一点启发,形成专属自己的一套东西
以上
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