西顿前沿|成膜物的表面化学研究及相关问题探讨

为固-气界面张力系数，为液-固界面张力系数，为液-气界面张力系数。润湿过程有何特点？

一、表面张力与表面自由能

1、表面和界面

界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。

严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。

常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。

2、界面现象的本质

表面层分子与内部分子相比所处的环境不同。体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销；但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵消，因此，界面层会显示出一些独特的性质。

最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小(因为气相密度低)，所以表面分子受到被拉入体相的作用力。这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。

3、表面张力

将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。

表面张力是指一种使表面分子具有向内运动的趋势，并使表面自动收缩至最小面积的力。

这就是当一滴单一成分的液体在恒温、恒压条件下达平衡时，则总呈球状，即具有最小的表面积。由于表面分子受力不平衡而产生的张力。

表面张力用g 表示，单位是N·m -1。在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，它垂直于表面的边界，指向液体方向并与表面相切。

4、表面自由能

从能量的角度看，表面张力也可以看作为表面自由能。

表面自由能：增加液体的表面积实际上是将液体内部分子拉倒表面的过程。由于表面分子有向内运动的趋势，因此必须克服分子间的吸引力，把分子拉开，才能将内部分子转移到表面而增加表面积,这个过程中外界所消耗的功则转化为表面层分子的位能,这种能量即称为表面能或表面自由能。

外力 f 减少无限小的一点，液膜就要上升，同时提升重物m，这表示膜收缩可以做功，就是说有自由能。

W为所做的功或称增加的表面自由能，f为外力，δ为上升的距离。

二、影响表面张力的因素

1、分子间相互作用力的影响

对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。

分子尺寸与结构：分子量越大或含芳环/共轭双键的物质表面张力更高（如苯的γ=28.9 mN/m > 环己烷的25.3 mN/m）；支链结构降低分子排列密度，表面张力减小（如异丁醇γ=23 mN/m < 正丁醇的24.6 mN/m）。

两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。

2、温度的影响：温度升高，表面张力下降。

（1）温度升高，表面张力下降，当达到临界温度 Tc时，表面张力趋向于零。这可用热力学公式说明：

运用全微分的性质，可得：

等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加的。所以γ随 T 的增加而下降。

3、压力的影响：表面张力一般随压力的增加而下降。

（1）因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。

（2）溶液的表面张力与溶液浓度的关系。在一定 T、p 条件下，某液体的表面张力是一个确定值。当向该液体中加入不同溶质形成溶液时，溶液的表面张力会发生变化。这是因为溶质与溶剂分子间的相互作用已不同于纯溶剂分子间的相互作用。

溶液表面张力随浓度的变化大致有以下三种类型：

类型 1：NaCl、Na2SO4、KOH、NH4Cl、KNO3 等无机盐类；不挥发性无机酸、碱、蔗糖、甘露醇等多羟基有机物等。

类型 2：γ随c增大而下降。醇、醛、有机酸、酯等绝大多数有机化合物属于此类。

类型 3：开始γ随 c 增大而急剧下降。至某一浓度后γ几乎不随 c 而变。肥皂、八个碳原子以上直链有机酸的碱金属盐、高碳直链烷基硫酸盐或磺酸盐及苯磺酸盐等等许多化合物属于此类型。这类物质分子的特点是，分子中带有长长的憎水烃链，同时也有亲水基团。

举例

添加剂类型

影响机制

表面张力变化

案例

电解质

离子水化作用增强分子间引力

显著升高（如NaCl溶液γ>纯水）

20%NaCl溶液γ≈82mN/m

表面活性剂

吸附界面降低净吸力

急剧下降

0.1%SDS溶液γ≈36mN/m

有机溶剂

破坏极性分子氢键网络

降低（乙醇γ=22.3mN/m）

乙醇-水混合液γ随乙醇浓度增加而减小

高分子聚合物

增加液相粘度抑制分子运动

复杂（可能升或降）

PEO溶液浓度>5%时γ上升

（3）界面特性与外部环境。接触相性质：同一液体与不同物质接触时表面张力不同（如汞在玻璃上γ=487 mN/m，在聚四氟乙烯上γ=484 mN/m）。表面粗糙度：粗糙表面通过Wenzel/Cassie模型放大润湿性，间接影响表观张力（荷叶超疏水微结构使接触角>150°）。环境湿度：高湿度环境中水分子吸附液面，降低净吸力（RH>80%时水的γ下降3–5%）

（4）特殊影响因素。电晕处理：高压放电使聚合物表面氧化，引入极性基团，γ瞬时升高（如PP膜经电晕处理后γ从30升至42 mN/m，但会随时间衰减）。辐射交联：高能射线引发分子链重组，增加密度梯度（如IXPE泡棉吸收剂量增大时γ下降）。

核心规律：表面张力本质是分子间净吸力的不平衡表现，调控需从分子作用力、界面环境、动态平衡三方面入手。

三、润湿作用与接触角

1、什么叫做润湿作用？

润湿作用是指表面上的一种流体被另一种流体所代替。这种流体可以是气体，也可以是液体。图左上的液体能够很好地在表面上润湿，而图右则润湿效果不好。

（1）接触角（contact angle）。在气、液、固三相交界点，气-液与气-固界面张力之间的夹角称为接触角，通常用θ表示。

接触角是怎样表达润湿效果的？

由此可见，若接触角大于90°，说明液体不能润湿固体，如汞在玻璃表面。若接触角小于90°，液体能润湿固体，如水在洁净的玻璃表面。

接触角的大小与润湿表面的张力系数有关，可以用以下公式进行计算：

式中：

（2）润湿作用的分类：沾(zhan)湿。液体与固体接触过程，也就是液/气界面和固/气界面变为液/固界面的过程。

涂料的液滴有效地涂于基材表面上，或农药的雾滴停留在植物的叶子之上，就是典型的沾湿。沾湿过程有何特点？这个过程的自由能变化是：

Wa称为黏附功，若Wa>0，则自由能为负值，此过程可进行，即液体能够在固体上发生沾湿。

若将上述过程的固体改为液体，即液体与液体之间的润湿，则可得另一公式，即

Wc称为内聚功，反映液体自身结合的牢固度。为什么叫内聚功？

Wc是液体分子间相互作用力大小的表征。

（3）浸润。浸润是把固体浸入到液体的过程，也就是将固/气界面变为固/液界面的过程。这一过程有何特点？

浸润过程的自由能变化是：

Wi称为黏附张力。表示液体是否能够黏附到固体的表面。当Wi>0时，自由能为负值，固体可以被浸湿。

（4）铺展。将涂料涂于基材时，不仅要求涂料附于其上，而且要求其流动，其过程实质是以固/液界面为代替固/气界面的同时液体表面也同时扩展。

铺展的含义。铺展是指一滴液体能在另一种不相溶的液体表面或固体表面上自动形成一层薄膜的现象。

铺展过程中的自由能变化。当铺展面积为单位面积时，自由能变化为：

一般说，铺展后，表面自由能下降，则这种铺展是自发的。

S称为铺展系数，若S>0，在恒温恒压下液体可以在固体表面自由展开。若在式中采用黏附功和内聚功概念，则有：

涂料应用过程中大多数为液体在固体表面的铺展。即固液黏附力大于液体内聚力时，液体可以自行铺展。

可以利用实验测定的接触角和气-液界面张力，计算润湿过程的一些参数。

四、涂料施工中的表面张力问题

涂料在施工过程中的流平、微孔、桔皮、发花和浮色等许多现象都与表面张力有关。

1流平

涂料施工时表面不平整，干燥过程中也不能使其平整的情况属于流平问题。

流平力来自表面张力，流平可以减少液体的表面积。在涂层的薄处，气体挥发得相对比较快，表面张力上升得快，周围高处的涂料有向其铺展的趋向。

流平与流挂

涂料施工后能否达到平整光滑的特性，称为流平性。当涂料涂刷在基材上时，将留下刷痕，此刷痕可因涂料未干燥前的流动而减轻，这就是涂料流平性的作用。当涂料的流平性差时，用肉眼便可以看出涂层表面不平的情形。

流平性是指涂料施工后，其涂膜由不规则、不平整的表面，流展成平整光滑表面的能力。漆膜由不平流向平滑的推动力不是重力，而是表面张力。在天花板上的涂层同样可以流平。

乳胶漆的流平性一般较差，原因在于：（1）当涂刷于多孔基材时，由于毛细管力外相可以迅速进入孔隙中，而乳胶粒子不能进入小孔，此时体系黏度更高；（2）当乳胶漆中的水分挥发到一定程度时，乳胶粒子碰到一起时立刻成半硬的结构。

2流挂

流挂的情况和流平不同，当涂料涂布于一个垂直面时，由于重力，涂料有向下流动的倾向，这种由重力引起的流动便是流挂。

流挂的产生是垂直面上湿膜受重力作用所致。即在湿膜未干燥以前，部分湿膜向下流动，形成上部变薄，下部变厚的现象称为流挂。流挂的速度公式可表示如下：

式中ρ为涂料密度，x为涂层厚度，η为涂料粘度。

涂层薄，粘度大，流挂速度小。控制流挂主要是控制粘度。

3缩孔

如果涂料对底材润湿性不好，或者涂料表面张力大于底材表面张力，涂料无法铺展润湿，表面所吸附的气体不能被涂膜所取代，涂膜易产生缩孔或气孔。

4橘子皮现象

橘子皮现象是指涂层表面微微地起伏不平，形状有如橘子皮的情况。

在喷涂时，喷枪的距离控制不好或涂料和溶剂配合不好，雾化情况不好等都可引起橘皮现象。

5贝纳尔旋流窝

涂料在干燥过程中，随着溶剂的挥发，表面浓度升高，温度下降，表面张力升高。由于表层和底层表面张力的不同，于是产生一种很大的推力，使涂料从底层往上层运动，这种运动导致局部涡流，形成所谓贝纳尔旋流窝。

5发花和浮色

（1）发花。发花是指施工后漆膜中颜料不均匀分布，使外观呈花斑（蜂窝状条斑）。

（2）浮色。浮色是指漆膜表面颜色与底层颜色不同，施工后漆膜颜色呈均匀变化。这是由不同颜料在漆膜层间分布不均匀引起的。

发花和浮色都与溶剂挥发形成的贝纳尔漩涡有关：当漆料运动时也带动悬浮的颜料粒子运动，如果颜料颗粒的大小、比重不同，就引起颜料的重新分布，其结果是一种颜料在表面上或表面的某部位上呈现较高的浓度。