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维生素B12+零价铁，高效选择性去氯化污染物

氯代有机物（如1,2-二氯乙烷（1,2-DCA））是全球产量巨大的基础化工原料，常用于医药和有机合成。但在生产和使用过程中，这类物质极易泄漏到环境中，导致地下水和地表水广泛污染。由于1,2-DCA具有高度毒性和持久性，它对生态系统和人类健康构成严重威胁。传统的修复方式，如生物降解和化学氧化，往往只是将其彻底分解为二氧化碳和水，忽视了其潜在的资源化价值——例如1,2-DCA经过选择性去氯化可以生成乙烯，而乙烯正是塑料和日化工业的重要原料。问题在于，如何在水环境中高效、精准地“拆掉氯原子”，保留乙烯，一直是个世界性难题。

今日，江南大学何峰教授联合中国环境科学研究院席北斗院士和赵颖研究员受自然界还原脱卤酶的启发，构建了一个由维生素B12（钴胺素）与微米级零价铁（mZVI）组成的体系，首次实现了在水中将1,2-DCA高效转化为乙烯，选择性接近100%。更重要的是，这一体系不仅能处理多类氯代烃，还能在实际污水和地下水条件下稳定运行，甚至通过机械球磨将B12锚定到铁粉上，组装成连续流反应器，显著降低处理成本。研究展示了一条“以污染换资源”的可持续路径：污染物去除与化工原料回收兼得。相关成果以“Efficient and selective dechlorination of chlorinated organic pollutants by cob(II)alamin and zero-valent iron”为题发表在《Nature Water》上。第一作者为Huaqing Wang, Cheng Cheng为共同一作。

B12+零价铁：从“无效”到“神奇”

研究首先比较了单独使用B12或零价铁对1,2-DCA的作用。结果发现，两者单独都无法降解污染物；但当二者结合后，奇迹发生了：在72小时内，1,2-DCA几乎完全被转化为乙烯，且未检测到氯乙烯或氯乙烷等中间产物（图1a、1b）。与已有方法对比更凸显其优势（图1c）。传统生物方法速度极慢；化学氧化虽能降解，但无法产出有价值的乙烯；贵金属催化或电化学方法虽有效，却成本高且环境兼容性差。而B12/mZVI体系在常温常压下就能完成高效、清洁反应，且产物单一。更令人惊喜的是，该体系对多类氯代烷、氯代烯乃至氯代芳烃均表现出优异的去氯化能力，其中部分化合物的去除效率高达100%（图1d）。

图1：B12/mZVI体系对1,2-DCA和其他氯代有机物的去氯化表现；对比不同方法的效率与选择性

谁在“搬运电子”？机理揭秘

为什么B12和铁能“联手”？研究团队通过电化学和光谱手段揭示了关键环节。零价铁提供适度的还原环境，将B12由三价钴（CoIII）还原为二价钴（CoII），而不会过度还原成一价钴（CoI）。实验表明，B12在mZVI作用下，其光谱特征逐渐由CoIII峰消失转为CoII峰增强（图2b）。进一步的实验排除了自由基途径和氢原子参与的可能性。相反，质谱结果显示，CoII与1,2-DCA之间会形成有机钴复合物（图2d），并通过协同电子转移完成去氯化。电位和电流变化实验也证实：铁本身无法直接还原1,2-DCA，而是通过B12-底物复合物实现“电子接力”（图2f–2h）。换句话说，B12在这里扮演的是“电子搬运工”的角色，把来自铁的电子精准送到1,2-DCA上，从而触发选择性脱氯。

图2：电化学与光谱揭示B12在mZVI作用下由CoIII还原为CoII，并与1,2-DCA形成复合物，完成电子转移

为什么只有乙烯？钴的“性格”决定一切

那么，为什么这个体系产物如此干净？答案在于钴的氧化态。研究对比了多种还原剂：当使用温和还原剂（如mZVI、二硫苏糖醇）时，B12主要维持在CoII态，产物几乎完全是乙烯；而使用更强还原剂（如Zn粉或钛(III)柠檬酸盐）时，B12被还原为高活性的CoI，虽能快速反应，但产物混杂了乙烷、甲烷等副产物（图3a–3b）。进一步分析表明，CoII驱动的是“协同双脱氯”路径（β-消除），一步同时去掉两个氯原子，产物就是纯净的乙烯（图3d–3e）。而CoI则走SN2逐步反应，不仅效率低，还容易把乙烯继续氢化或还原。实验还发现，在CoII体系中，乙烯生成后保持稳定；但在CoI体系中，乙烯很快被进一步转化（图3c）。由此可见，保持B12在CoII状态，是获得高选择性的关键。

图3：不同还原剂下B12的价态差异及产物分布；CoII驱动高选择性乙烯生成，CoI则产物杂乱

理论计算：电子如何“精准打击”

为进一步验证机制，研究者进行了密度泛函理论（DFT）计算。结果显示，1,2-DCA中的氯原子比碳更容易与CoII结合（图4a–4b）。形成复合物后，C–Cl键被拉长，由1.82 Å延伸至1.87 Å，表明键被活化。自由能计算则揭示，CoII-复合物途径的能垒最低，仅需1.65 eV即可完成两氯同时脱除（图4c）。相比之下，传统SN2路径需近4 eV，几乎不可行。此外，理论分析还解释了乙烯为何不被进一步还原：在CoII体系中，乙烯与钴之间几乎只有弱范德华作用，容易释放出去；而在CoI体系中，乙烯会与钴形成强杂化轨道（图4e–4f），因而更容易被过度还原。这一对比再次印证了实验观察：CoII既能“点燃反应”，又能“放走产物”。

图4：DFT计算揭示CoII–1,2-DCA复合物的电子结构和反应路径；能垒对比表明复合物机制最优

从实验室到应用：废水变原料

一个实验体系能否走向实际，关键在环境适应性和经济性。研究发现，B12/mZVI体系在地下水和印染、电子工业废水中均能高效去除1,2-DCA，且对常见阴离子、温度和pH波动不敏感（图5a）。在高浓度（100 mg/L）的污染条件下仍能保持高选择性，并实现乙烯回收。考虑到分析纯B12价格昂贵，研究团队巧妙地改用廉价的食品级B12（仅占1%有效成分），依然保持良好效果，大幅降低成本。更进一步，他们通过机械球磨，将B12固定在铁粉表面，制成B12-mZVIbm复合物。装填到柱式反应器后，该材料实现了连续流运行，40分钟就能完全去除1,2-DCA，10天内处理23升废水仍保持99.9%去除率（图5b）。经济评估表明，处理成本仅9.8美元/吨，比传统方法便宜10倍以上（图5c）。同时，产出的乙烯还能通过沸石吸附回收（图5d），真正实现“污染—原料”双重转化。

图5：体系在实际废水和地下水中的应用表现

总结与展望

这项研究展示了一条全新思路：通过调控维生素B12的氧化态，将氯代有机污染物选择性转化为高价值化工原料乙烯。与传统依赖贵金属或复杂酶体系的方法不同，B12/mZVI体系不仅高效、选择性强，而且环境友好、成本低廉，还能在真实废水中稳定运行。未来，随着该体系的优化与放大应用，它有望为地下水修复、工业废水治理乃至资源循环利用提供切实可行的技术方案。可以说，这是环境化学和绿色化工跨界融合的一次重要突破。

来源：高分子科学前沿

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