中山大学薛铭教授、李意副教授AM：熔融淬火技术！新型自修复MOF膜，实现高效分子分离

近年来，工业上关键的分子分离技术如蒸馏、蒸发和萃取通常需要大量能源输入和苛刻的操作环境。膜分离过程因其低能耗、连续操作能力和较小的碳足迹成为一种有前景的替代方案，其中膜材料起着关键作用。尽管聚合物膜成本低、易加工，但其易溶胀、孔结构易塌陷，且通道尺寸分布宽，限制了其分离性能。混合基质膜虽引入多孔晶体材料以增强性能，却受限于填料团聚和低负载密度。金属有机框架（MOF）材料因其有序的孔道和可定制的结构在分离膜领域显示出巨大潜力，然而其实际应用仍面临晶间缺陷、异相成核以及制备过程复杂、重现性差等挑战。

近日，中山大学薛铭教授、李意副教授合作团队首次通过熔融淬火方法成功制备了配位聚合物（CP）玻璃统一的MOF（GUM）膜，为按需制备具有本征分离能力的MOF膜提供了一种可调谐且简便的策略。该GUM膜无缺陷，具有高密度、互连的选择性纳米通道，在有机溶剂纳滤、异构体渗透蒸发和气体分离中均表现出高效、精确的分子分离性能。同时，通过对MOF晶体进行非破坏性修饰，可在不破坏膜结构完整性的前提下精细调控分离性能，并利用CP玻璃的可熔性实现膜的自修复功能，展现出优异的机械强度、耐化学性和热稳定性。相关论文以“Coordination Polymer Glass-Unified MOF Membranes for High-Efficiency Molecular Separations”为题，发表在

Advanced Materials

研究团队选用了三种基于不同金属离子的MOF——具有spn拓扑的Zr-MOF、yfm拓扑的Al-MOF和sgl拓扑的Zn-MOF，通过在α-Al₂O₃基底上原位合成不连续MOF膜，并利用[Zn(HPO₄)(H₂PO₄)₂]·2HIm CP玻璃经熔融淬火形成致密无缺陷的屏障层，成功制备出Zr-GUM、Al-GUM和Zn-GUM三种类型的膜。扫描电子显微镜（SEM）图像显示，所有GUM膜均保持完整结构，CP玻璃牢固附着于MOF表面，封堵了晶间缺陷，且未堵塞MOF孔道。X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）结果表明，MOF的结构在制备过程中得以保持。

示意图1. GUM膜的定制策略示意图。a) 用于GUM膜的MOF设计与修饰策略；b) GUM膜的制备过程与分子传输机制，其中小分子通过有序MOF通道进行选择性传输。

图1. 顺序图（1）-（4）分别展示：a) Zr-GUM、b) Al-GUM 和 c) Zn-GUM 膜的MOF晶体结构、不连续膜表面形貌、表面/截面图像。子图（a3–c3）中M和G分别代表MOF和CP玻璃组分。

在有机溶剂纳滤（OSN）应用中，Zr-GUM及其缺陷工程修饰版本Zr(D)-GUM膜表现出优异的尺寸排阻特性，其染料截留率与理论预测高度一致。该膜在高达140°C的恶劣溶剂环境中仍保持稳定，DMF渗透率达15.6 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹，对酸性品红的截留率高达99.6%。渗透行为符合Hagen-Poiseuille模型，溶剂粘度是主要影响因素。通过缺陷工程，Zr(D)-GUM膜的ε/τ值达到0.1589，比Zr-GUM膜提高3.5倍，实现了创纪录的高渗透效率。

图2. a) Zr(D)-GUM膜对染料分子的截留率与溶质半径的关系；b) 使用Zr(D)-GUM膜对AF/DMF溶液进行温度依赖性分离；c) Zr-GUM膜（紫色）与Zr(D)-GUM膜（橙色）的溶剂渗透性比较；d) ε（孔隙率）和τ（曲折度）对Zr-MOF和Zr(D)-MOF通道中渗透的影响示意图；e) ε/τ比较；f) 分离性能对比；g) 厚度归一化逆分子量截留值（MWCO⁻¹）与文献报道膜的对比。

在异构体渗透蒸发分离中，Al-GUM膜展现出对二甲苯（pX）与邻二甲苯（oX）的高效分离能力。吸附实验和密度泛函理论（DFT）计算表明，Al-MOF对pX具有更强的吸附能力和更高的扩散系数。Al-GUM膜在75°C下对等摩尔pX/oX混合物的分离因子达44.8，总通量为390 g·m⁻²·h⁻¹，优于当前多数基准膜材料，并在连续120小时操作中保持稳定。

图3. a) pX与oX分子尺寸对比及Al-MOF的孔窗口和通道结构；b) 在25°C下Al-MOF和CP玻璃对二甲苯异构体的吸附等温线；c) Al-MOF中芳香化合物潜在吸附位点；d) pX和oX在不同吸附位点的吸附能；e) Al-MOF膜的分子动力学模拟；f) 平均平方位移（MSD）曲线；g) 不同基质中的自扩散系数D；h) Al-GUM膜与文献报道膜的渗透蒸发性能对比。

在气体分离方面，Zr(D)-GUM、Al-GUM和Zn-GUM膜均表现出对H₂/CO₂的选择性分离能力，其中Zn-GUM膜的选择性达201.6，H₂渗透率为635 GPU。通过后合成配体交换，团队成功制备了氨基功能化的Zn(M)-GUM膜，其H₂/CO₂选择性进一步提升至285.7，显示出非破坏性调控孔结构的有效性。

此外，GUM膜还展现出显著的自修复能力。CP玻璃的低杨氏模量（5.04 GPa）使其能够作为软填充剂嵌入脆性MOF层中，防止断裂。即使出现微裂纹，通过热处理也可实现裂纹闭合，恢复膜的完整性与分离性能，经多次损伤-修复循环后仍保持高效。

图4. a) 三种GUM膜的H₂/CO₂分离性能；b) GUM膜与其他知名体系的H₂/CO₂分离性能对比；c) Zn-GUM膜原位后修饰示意图；d) Zn-GUM与Zn(M)-GUM膜的FTIR光谱对比；e) Zn-GUM与Zn(M)-GUM膜的H₂/CO₂分离性能对比；f) 自修复前及g) 自修复后的Zn-GUM膜SEM图像，插图为裂纹区域放大图，其中M和C分别代表MOF和CP玻璃。

该研究提出了一种基于熔融淬火法的MOF膜简易定制策略，通过CP玻璃统一MOF晶体，成功制备出具有本征分离能力、无缺陷且可自修复的GUM膜。该策略充分利用MOF库中丰富的孔结构多样性和CP玻璃的良好加工性，为有机溶剂纳滤、异构体分离和气体纯化等高端分离应用提供了新型膜材料设计思路。未来，这一方法有望推动高性能分离膜的规模化制备与实际工业应用。

来源：高分子科学前沿

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