永久性化学物质的酸性污染远比想象的严重

利用新的、更精确的酸度测量可能有助于使 PFAS 更容易追踪，结果发现永久性化学物质的酸性污染远比想象的严重

全氟烷基物质和多氟烷基物质 （PFAS） 被昵称为“永久化学物质”，部分原因是它们的酸度使得它们在环境中滞留更长。

这些有毒化学物质中的大多数都是强酸性的，因此它们很容易释放质子并带负电荷，这使它们溶解在水中并更容易扩散。

新的研究表明，一些 PFAS 的酸性甚至比之前的估计还要高——这是预测它们在环境中的移动及其对人类健康的潜在影响的关键信息。

这项由美国布法罗大学领导的研究引入了一种严格的实验方法来确定10种 PFAS 类型和三种常见分解产物的酸度。

该团队的这项研究发表在《环境科学与技术快报》杂志上，报告分析酸解离常数或 pKa 值，这些值通常低于之前的实验结果和计算化学的预测，有时甚至远低于。例如，GenX 的 pKa 是聚四氟乙烯制造中使用的全氟辛酸 （PFOA） 的替代品，比之前报告的测量值低约一千倍。

pKa 越低，化学物质放弃质子并以带电形式存在的可能性就越大。

研究所的高级研究科学家 Alexander Hoepker 博士表示：这些发现表明，之前的测量低估了 PFAS 的酸度。这意味着它们在环境中持久存在和传播的能力也被错误地低估了。

更准确的 pKa 测量有助于了解 PFAS 在环境中的行为。化学品的 pKa 可能意味着它是溶解在水中、粘在土壤或生物膜上，还是挥发到空气中。

“如果我们要了解这些相关的化学物质是如何传播的，那么我们有一个可靠的方法来准确测定它们的 pKa 值非常重要，”RENEW 主任、纽约州立大学杰出教授、布法罗大学化学系 Henry M. Woodburn 主席 Diana Aga 博士说。

这项工作得到了美国国家科学基金会的支持，并与圣文德化学系教授兼系主任斯科特·辛普森博士以及西班牙环境评估和水研究所的研究人员合作完成。

实验与计算相结合

PFAS 由高度氟化、防水的尾部和更亲水的头基组成。许多最受审查的 PFAS 具有高酸性头基，使它们更有可能放弃质子并以带电形式存在。

PFAS 是以中性形式还是带电形式存在取决于其周围环境的 pH 值。这就是 pKa 的用武之地。它告诉科学家给定 PFAS 等于从中性翻转到带电的 pH 值，反之亦然。

但对于某些 PFAS（如 PFOA）的 pKa 测量值存在很多分歧，不同的团队提出了截然不同的值。造成这种情况的原因之一可能是他们实验中使用的玻璃。

“PFAS 喜欢粘在玻璃上。当这种情况发生时，它就会破坏传统的、所谓的批量测量，这些测量可以量化溶液中 PFAS 的含量，“Hoepker 说。“在其他情况下，使用过多的有机溶剂将 PFAS 放入溶液中，这同样会使 pKa 测量产生偏差。”

为了应对这一挑战，UB 团队使用了氟和质子（氢）核磁共振 （NMR） 波谱——分析分子的 MRI。核磁共振将样品置于强磁场中，并用无线电波探测其原子核。

当 PFAS 头基带负电荷时，附近的氟原子以不同的（射频）频率做出响应。

观察这些原子级特征可以让研究人员判断 PFAS 分子是带电的还是中性的——这是以前使用过的其他方法无法提供的能力。

这种独特的测量使核磁共振能够从本质上考虑 PFAS 对玻璃的损失或其他吸附行为，因此 pKa 测量最终不会偏离目标。

一些 PFAS 的酸性（pKa 小于零），以至于以中性形式生成它们需要超酸性条件（pH 值低于零），这在标准实验室中是不切实际的。在这些情况下，研究小组将核磁共振实验与使用密度泛函理论的电子结构计算相结合，以预测中性和电离形式的核磁共振位移。

研究人员用计算预测增强了部分核磁共振数据集，以得出更准确的 pKa 值。这种以核磁共振为中心的混合方法——将实验测量与计算分析相结合——增强了研究人员对结果的信心，在这以前从未应用于 PFAS 酸度。”

PFAS 测量更准确

最难测量的 PFAS 是 PFOA，它曾经常用于不粘锅，去年被环境保护署视为危险。

该团队发现其 pKa 为 –0.27，这意味着它在几乎任何实际 pH 值下都会带负电荷。之前的实验研究测得其 pKa 高达 3.8，更常见的是 1 左右，而计算方法 COSMO-RS 和 OPERA 测定其 pKa 分别为 0.24 和 0.34。

三氟乙酸 （TFA） 是一种新兴的 PFAS，在世界各地的水域中越来越多地被检测到，可能通过大气输送并通过雨水沉积，被发现比之前报道的酸性要强得多，pKa 约为 0.03。早些时候的估计值在 0.30 到 1.1 之间。

值得注意的是，该团队确定了几种从未测量过的著名新兴 PFAS 的 pKa 值，例如 5：3 氟调聚物羧酸 （5：3 FTCA），以及 NFDHA 和 PFMPA 等 PFAS 醚，它们是较新的 PFAS，但也可能因其对健康的影响而给监管机构带来挑战。

这种确定 PFAS pKa 值的新实验方法将具有广泛的应用，从能够验证计算得出的值，到促进机器学习模型的开发，这些模型可以在没有参考标准时更好地预测新发现的 PFAS 污染物的 pKa 值。反过来，了解新兴 PFAS 的 pKa 值将使研究人员能够更有效地开发适当的分析方法、补救技术和风险评估策略。