冯新亮院士团队《自然·通讯》：在液面上合成二维聚合物晶体

二维聚合物（2DPs）及其层堆叠的二维共价有机框架（2D COFs）是一类新兴的二维共价网络材料，具有明确的周期性结构。目前，该类材料主要通过在溶剂热条件下利用可逆动态共价化学反应（如希夫碱缩合、硼酸缩合等）合成。然而，由于不可逆碳-碳（C–C）偶联反应缺乏纠错能力，通过该类反应合成高结晶度二维聚合物仍面临巨大挑战。

近日，德国德累斯顿工业大学冯新亮院士、王智勇博士团队提出了一种在有机液体表面（N,N-二甲基乙酰胺与水的混合液，DMAc-H₂O）合成二炔连接的二维聚合物（DY2DP）晶体的新策略。该方法利用全氟表面活性剂（PFS）单层辅助，通过Glaser偶联反应成功构建了具有优异结晶性的微米级DY2DP晶体，包括基于卟啉单体的DY2DP-Por和基于苯单体的石墨炔（GDY）。该研究为通过不可逆C–C偶联反应构建功能化二维聚合物晶体开辟了新途径。相关论文以“On-liquid surface synthesis of diyne-linked two-dimensional polymer crystals”为题，发表在

Nature Communications

研究人员首先展示了在DMAc-H₂O液面上构建有序PFS单层的过程。与传统的烷基链表面活性剂（如硬脂酸SA）不同，含氟链的PFS能在液面上形成稳定、长程有序的单层结构，其晶格参数为a = b = 5.8 Å，γ = 120°。这一结构通过原位广角X射线散射（GIWAXS）得以确认，并显示出良好的稳定性，为后续单体的有序组装和聚合提供了模板。

图1 | DY2DPs的合成示意图。 a 硬脂酸（SA）和全氟表面活性剂（PFS）的化学结构。 b DMAc-H₂O液面在SA或PFS单层形成过程中的表面压力变化。 c 在步骤I中PFS单层的原位GIWAXS图样及其面内投影（靠近Qz = 0）。插图：模拟的PFS单层结构。 d 在DMAc-H₂O液面上合成DY2DPs的步骤示意图。 e, f TEPP单体聚合形成具有正方晶格的DY2DP-Por（e），以及HEB-TMS聚合形成具有六方晶格的GDY（f）的示意图。

在形成PFS单层后，Cu⁺离子通过静电作用被富集在液面下方，形成高浓度催化剂层（浓度达265 mM）。随后，炔基单体在液面上垂直排列，并在Cu⁺的催化下发生Glaser偶联反应。通过模型反应和理论计算，研究团队证实液面环境显著降低了反应能垒，提高了偶联效率，使得在液面上进行的Glaser耦合反应远比体相溶液中更为高效。

图2 | 在DMAc-H₂O液面上进行的模型反应。 a, c 模型I（a）和模型II（c）反应示意图。化合物1、3分别生成2、4。 b 在DMAc-H₂O液面（下）和体相溶液（上）中模型I产物的MALDI-TOF质谱分析。插图：高分辨率质谱图。 d, e Glaser偶联反应机理（d）及其计算得到的能量分布（e）。能垒差ΔG1和ΔG2分别对应3a和4状态在溶液与液面反应中的差异。

为进一步探究二维聚合与结晶过程，研究人员利用原位偏振调制红外反射吸收光谱（PM-IRRAS）、X射线荧光（XRF）和小角X射线散射（GISAXS）等技术实时监测了DY2DP-Por的成核与生长。结果显示，TEPP单体在液面上快速积累并发生垂直取向的聚合，晶体尺寸在14小时内从初生核（~20 nm）有序增长至60 nm。值得注意的是，PFS单层的(100)面与DY2DP-Por的(040)面之间存在晶格匹配，表明晶体是在PFS模板下外延生长的。

图3 | DY2DP-Por界面生长的原位研究。 a 在DMAc-H₂O液面上进行二维聚合反应的原位实时测量示意图，包括GIWAXS、GISAXS、PM-IRRAS和XRF。 b 从步骤I至III在液面记录的PM-IRRAS光谱随时间变化。 c 从步骤I至III在液面记录的XRF光谱随时间变化。 d 在步骤I–III中测得的代表性原位GISAXS图样。 e 在步骤I–III期间，沿Qxy = 0方向的原位GISAXS出平面投影随时间变化。 f 通过XRF光谱中8.04 eV光子能量峰计算得到的Cu⁺在液面浓度。 g 随时间变化的PM-IRRAS中-C≡C-H振动峰（3264 cm⁻¹）积分面积，以及通过GISAXS中Qz = 0.54 Å⁻¹处峰拟合计算得到的DY2DP-Por晶粒尺寸。

所合成的DY2DP-Por晶体呈棒状，长度约10 μm，厚度约0.5 μm。通过X射线衍射（XRD）和高分辨透射电镜（HRTEM）分析，其晶体结构被解析为正方晶系，参数为a = b = 22.9 Å，c = 7.3 Å，α = γ = 90°，β = 60°。拉曼光谱中在2208 cm⁻¹处出现二炔特征峰，证实了结构的成功构建。该晶体可被机械剥离为厚度约4.5 nm的纳米薄片，表现出优异的化学稳定性。

研究还将该策略推广至石墨炔（GDY）的合成。以HEB-TMS为单体，在相同条件下成功制备出棒状GDY晶体，其长度约30 μm，厚度约5 μm。XRD与HRTEM分析表明其具有六方晶系结构，参数为a = b = 9.5 Å，c = 3.4 Å，α = 73.5°，β = 90°，γ = 120°，并以倾斜AA堆叠方式排列。剥离后的GDY纳米片厚度约为8.4 nm，展现出高度有序的六方晶格。

图4 | DY2DP-Por和GDY的结构表征。 a DY2DP-Por晶体的光学显微镜（OM）图像。 b DY2DP-Por晶体的XRD图谱及基于倾斜AB堆叠的模拟谱。插图：模拟的AB堆叠结构俯视图。 c 棒状DY2DP-Por晶体的HRTEM图像和SAED图样，叠加结构模型（底部插图）。 d, e 剥离的DY2DP-Por薄片的AFM图像（d）、HRTEM图像和SAED图样（e），叠加结构模型（底部插图）。白色标线处厚度为4.5 nm。 f GDY晶体的OM图像。 g GDY晶体的XRD图谱及基于倾斜AA堆叠的模拟谱。插图：模拟的AA堆叠结构俯视图。 h 棒状GDY晶体的HRTEM图像和SAED图样，叠加结构模型（底部插图）。 i, j 剥离的GDY薄片的AFM图像（i）、HRTEM图像和SAED图样（j），叠加结构模型（底部插图）。白色标线处厚度为8.4 nm。

电学性能测试表明，DY2DP-Por和GDY晶体均表现出半导体行为，其室温电导率分别达到0.58 S cm⁻¹和0.36 S cm⁻¹，优于大多数已报道的2D COFs和2DPs材料。变温电导测试和Zabrodskii分析进一步揭示了其载流子传输为跳跃机制。

图5 | DY2DP-Por和GDY晶体的电子性质。 a, d 带有Pt电极的DY2DP-Por（a）和GDY（d）晶体器件的SEM图像。 b, e DY2DP-Por（b）和GDY（e）晶体在300至50 K温度范围内的电导率（σ）变化。插图：ln(σ)与1/T关系图。 c, f Zabrodskii图（ln(W) vs. ln(T)），其中W = d(lnσ)/d(lnT)。

总之，该研究开发的液面合成策略（O-SMAIS）成功实现了通过不可逆Glaser偶联反应构建高结晶度、C–C连接的二维聚合物晶体。该策略利用PFS单层引导单体有序组装与外延生长，显著提高了反应效率与晶体质量。这项工作不仅推动了液面化学的发展，也为未来设计具有可调电子、光学和机械性能的二维聚合物材料提供了新思路。

来源：高分子科学前沿

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