Anal. chem.：氨基酸调控的Fe-MOF，具有增强的活性，用于对海水中铀酰离子的比色传感

纳米酶是一类表现出固有类酶活性的无机纳米材料。自Fe3O4纳米颗粒的类过氧化物酶（POD）活性被发现以来，纳米酶引起了全球范围内的广泛关注。然而，大多数纳米酶缺乏对特定底物的识别位点，因此几乎不具备底物特异性，且酶活性有限。尽管在提高纳米酶特异性方面已取得一些进展，但与天然酶的特异性相比，纳米酶的发展道路仍然道阻且长。

近期，北京化工大学杨屹教授和宋佳一副教授报道了一种高效模拟辣根过氧化物酶（HRP）活性中心的掺杂组氨酸（His）和精氨酸（Arg）的铁基金属有机框架（HA Fe-MOF）纳米酶。His和Arg能够诱导大量氧空位（OVs）的形成，这非常有利于HA Fe-MOF纳米酶对含氧底物的吸附，发挥结合口袋的功能。更为重要的是，His和Arg能够在类似于天然酶的方式中发挥作用，调节活性位点周围的微环境，与H2O2底物形成氢键，从而实现催化特异性。相关成果以“Amino Acid-Regulated Biomimic Fe-MOF Nanozyme with Enhanced Activity and Specificity for Colorimetric Sensing of Uranyl Ions in Seawater”为题发表在国际化学权威杂志Analytical Chemistry上（DOI: 10.1021/acs.analchem.4c05798），王晗博士为第一作者，杨屹教授和宋佳一副教授为通讯作者。

本文通过缺陷工程设计了一种新型的 His 和 Arg 共掺杂的 HA Fe-MOF 纳米酶。实验证实了 His 和 Arg 的引入能够产生丰富的氧空位，显著增强 HA Fe-MOF 对 H2O2 底物的吸附能力。同时，与 OVs 相邻的 His 和 Arg 可以通过氢键稳定 H2O2 并提高局部 H2O2 浓度，这促进了 H2O2 在不完全配位的 Fe 催化位点的分解，从而赋予 HA Fe-MOF 高度特异性的 POD 活性。此外，阐明了 Fe 位点和 OVs 在催化过程中分别作为催化位点和结合位点的作用，并对 HA Fe-MOF 纳米酶的 POD 活性的自由基机制给出了合理的解释。值得注意的是，研究发现 UO22+ 可以与 HA Fe-MOF 相互作用，通过加速铁的价态转变进一步激活 POD 活性。这不仅使 HA Fe-MOF 在检测 UO22+ 时表现出更低的 LOD 和更好的抗干扰能力，还为工业上高效且低成本的铀提取开辟了新的可能性，对未来资源开发具有重要意义

为了实现纳米酶活性和特异性的同时提升，进一步挖掘了缺陷和氨基酸微环境的作用。通过缺陷工程策略，成功构建了具有丰富OVs的HA Fe-MOF纳米酶。与传统纳米酶相比，该设计通过氨基酸调控形成的OVs，发挥了HRP结合位点的作用，增强了纳米酶对H2O2的吸附能力，而氨基酸残基通过氢键作用稳定底物，形成类酶的微环境，显著提升了催化活性和底物特异性。令人惊喜的是，基于MOF材料本身的特性，所制备的HA Fe-MOF纳米酶的POD活性可以进一步被铀酰离子激活，被应用于海水中铀酰离子的比色检测，其检测限低至0.012μM。该工作通过仿生设计揭示了纳米酶活性中心的结构-功能关系，为开发高特异性和高酶活性的人工酶提供了新的视角。

文献详情：

Amino Acid-Regulated Biomimic Fe-MOF Nanozyme with Enhanced Activity and Specificity for Colorimetric Sensing of Uranyl Ions in Seawater

Han Wang, Ping Su, Xingyi Qi, Zhuo Mi, Shuo Wang, Wenkang Zhang, Jiayi Song*, Yi Yang*

Anal. Chem.

DOI: 10.1021/acs.analchem.4c05798

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