JACS：拓扑导向的笼工程在金属有机框架中的应用丨实现C₂H₂/CO₂/C₂H₄的高效分离

具有笼状结构的多孔材料凭借“受限窗口—扩展腔体”的独特协同构型，在气体吸附与分离领域表现出显著优势。本研究提出了一种以拓扑为指引的原位组装策略，成功构筑了孔结构可精准定制的金属有机框架（MOFs）。作者以具有笼—通道特征的soc拓扑框架为模板，通过“节点—连接体反转”的创新思路，将构象柔性的六吡啶配体作为六连接节点，以配位不饱和的Cu²⁺作为五连接连接体，并引入卤素阴离子（F⁻、Cl⁻、Br⁻）充当两连接“拓扑阻断剂”，最终合成出三种具有全新jcq拓扑网络的MOF材料（LNU-H1、LNU-H2、LNU-H3）。这些材料呈现出“受限窗口—扩展腔体”的协同结构，并实现了线性通道的完全封闭。其中，LNU-H1在工业相关条件下，通过动态穿透实验验证了对三元C₂H₂/CO₂/C₂H₄混合气体的一步高效分离性能。本研究不仅证实了拓扑导向孔工程策略的有效性，也为开发先进、节能的功能分离材料提供了新的思路。

金属—有机框架（MOFs）是一类由金属离子或金属簇与多齿有机配体通过自组装形成的晶态多孔材料，可形成具有周期性网络结构且结构多样性极高的框架，其显著特征包括超高比表面积、可精确调控的孔环境和可编程的功能特性，因此被认为是气体吸附/分离、化学传感、催化等众多应用的理想候选材料。在这一系列材料中，基于笼状结构的MOFs因其独特的结构二象性而成为气体相关应用中极具吸引力的体系：受限的孔口与体积庞大的内部空腔相结合。通常，由多面体笼构建的MOFs因其扩展的内部空腔而表现出增强的吸附容量，而较小的孔窗则有助于提高对不同气体的选择性。这些特征凸显了通过合理设计和工程化，在单一材料中同时实现高吸附容量和高选择性的潜力。

MOFs的理化性质从根本上由其网络拓扑结构决定，而拓扑结构又主要由金属节点的配位几何构型和有机连接体的连接模式所控制。通过网状化学原理对拓扑结构进行合理设计，可以精确控制孔道结构和功能。在本研究中，作者提出一种以拓扑为导向的原位合成策略，用于合理设计基于笼状结构的MOFs。该策略以soc拓扑为中心，该拓扑的特征是由小空腔通过大型一维通道相互连接的独特结构。基于soc拓扑，着力解决两大固有缺陷：（1）小笼结构对客体容纳能力有限；（2）大型线性通道中功能结合位点分布稀疏，导致分子选择性不足。该方法涉及对网络进行拓扑重新设计，消除线性通道，同时最大化笼体尺寸，从而构建一种协同增强吸附容量和选择性的孔体系。

具有定制孔结构的笼状MOFs提供了一种突破性策略，以协调气体吸附容量和选择性之间的固有权衡。本研究报告了一种以拓扑为指导的原位合成策略，成功构建了具有新型jcq网络拓扑的笼状MOF材料（LNU-H1、LNU-H2和LNU-H3）。通过翻转节点和连接体，并辅以卤素介导的通道阻断，传统的soc拓扑被重新设计，实现了结构设计范式的转变。该框架采用构象柔性的六吡啶配体作为六连接节点，配位不饱和的Cu(II)中心作为五连接连接体，卤素阴离子作为两连接拓扑“阻断剂”，完全消除了线性通道，创建了具有吸附选择性窗口和扩展内部腔体的孤立笼状孔。实验结果表明，LNU-H1在环境条件下对三元C₂H₂/CO₂/C₂H₄气体混合物表现出出色的分离效率。动态穿透实验证实，LNU-H1即使在100%相对湿度下，也能从三元混合物中一步纯化出高纯度乙烯（>99.95%）。该材料还表现出卓越稳定性和快速可再生性。DFT计算揭示了优先吸附机制发生在笼窗口区域。C₂H₂与硝酸根离子和配体形成多重弱相互作用，产生比CO₂和C₂H₄更高的结合能。本研究强调了拓扑导向孔工程在功能材料设计中的关键作用，为开发集成结构精度、稳定性和高性能的MOFs提供了蓝图，从而推动能源关键分离领域的发展。

Topology-Directed Cage Engineering in MOFs for Efficient C2H2/CO2/C2H4 Separation [J].[2025-08-20].

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c05068

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