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科学家打造室温催化转化技术,攻克含氯塑料回收世界性难题

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2023 年,张伟在国外做博士后研究时曾发表一篇Science一作论文,当时他和合作者将塑料分解成了液体燃料。2025 年,时隔两年之后,已经回到母校华东师范大学担任研究员的他再次发表一篇Science一作论文(兼共同通讯作者)。这一次,他和中外合作者们成功将塑料转为汽油,即通过一步法将难以降解的混合塑料垃圾转化为优质汽油。在 30℃的温度条件下,该技术对于软质聚氯乙烯(PVC,Polyvinyl chloride)管材的转化率达到 95%,对硬质 PVC 管材和 PVC 电线的转化率达到 99%。这让有毒塑料垃圾能够通过低能耗工艺转化为燃料,并且只需在室温和常压下进行即可,能耗还能降低 70% 以上。担任此次论文共同通讯作者的美国工程院与欧洲科学院双院士约翰内斯·莱赫(Johannes Lercher)评价道:“这项技术就像为塑料垃圾找到了‘化学剪刀’,能在室温下快速将高分子链切割成汽油分子大小,为全球循环经济提供重要支撑。”

与传统塑料转化燃料技术相比,这种新方法能耗更低,所需设备和步骤更少,并且可以实现大规模工业应用。在转化过程结束之后,所生成的产物包括汽油的主要成分、化学原料和盐酸。这意味着其生成物可被用于水处理、金属加工、制药、食品生产和石油工业。由于这种方法只需一步就能将各种塑料垃圾转化为有价值的产物,因此能够支持绿色经济的发展。

研究中,为了进行转化,张伟等人将塑料垃圾与来自炼油过程的副产品轻质异烷烃碳氢化合物混合。这一过程产生了“汽油范围”的碳氢化合物,它们主要是6 到 12 个碳的分子,而这正是汽油的主要成分。另外,被回收的盐酸可以安全地进行中和,并能作为原料进行再利用,从而有望取代此前领域内的几种高温、高能耗的生产路线。

据了解,聚烯烃在全球塑料产量中占比最高,大约占比50%。而聚烯烃的氯化衍生物——PVC 又占据了另外约 10%。PVC 可谓是无处不在,从家里的水管门窗、身上的人造革包包、脚上的地板、到手里的银行卡和电器的电线外皮,都有它的身影。PVC 的氯含量较高(约 57 wt.%,即重量百分比),因此在废弃处理时,会比其他聚合物引发更严重的环境问题。这让混合垃圾的物理分选与机械回收面临着一些挑战,而传统方法也在经济效益上缺乏竞争力。焚烧等传统的“垃圾能源化”方法,需要针对PVC 进行彻底的脱氯处理,以便防止二噁英、多氯联苯等有毒含氯化合物释放。此外,PVC 的阻燃特性会降低能源回收的效率,导致大量 PVC 最终被填埋处理。鉴于这些挑战,欧洲化学品管理局与美国环境保护署于 2023 年启动了对 PVC 相关物质监管措施的审查,凸显了解决 PVC 环境影响问题的紧迫性。

通常,那些将塑料分解为高纯度组分的化学升级路径,需要单独地进行高温脱氯步骤。脱氯,指的是从含氯化合物中去除或中和氯元素,它的目的不仅是为了避免产生有害影响,也是为后续高要求应用场景预处理原料的必要环节。而张伟等人本次所提出的策略,可以在一步法过程中将废弃的PVC 升级为无氯燃料范围的碳氢化合物和盐酸。

这一工艺可在单一步骤中实现PVC 与聚烯烃混合物的完全催化转化,大幅拓展并提升了此前报道的聚烯烃单独转化技术的效果。在聚烯烃与异构烷烃的反应过程中,为了避免反应速率过低及引发过程复杂等问题,人们通常需要加入少量叔丁基氯(TBC,tert-Butyl Chloride)作为碳正离子引发剂。而 PVC 的结构类似由多个叔丁基氯单体单元连接形成的长链,因此可以作为碳正离子的来源。基于这一特性,张伟等人将 PVC 与聚烯烃协同处理,这时无需额外添加引发剂就能显著提高聚烯烃解构的转化率。至于 PVC 在脱氯过程中生成的碳正离子,则可在低温下通过连续的氢化物转移激活聚烯烃链,从而不再需要叔丁基氯引发剂。张伟等人推测,PVC 比例的增加会通过脱氯反应生成更多碳正离子,进而加快整体反应速率。例如,当 PVC 与聚乙烯的比例为 1:1 时,该混合聚合物可在 30 分钟内实现完全转化,并能生成大约 97 重量百分比的液态异构烷烃。

张伟等人在论文中指出,他们将本次研究的重点聚焦于单一步骤的低温催化转化过程,因此特意没有考虑原料纯度带来的复杂性,即本次研究主要致力于验证该技术的概念可行性。为了证明这一工艺对于实际废弃物的适用性,他们在常温常压下将多种PVC 使用后产品转化为烷烃。实验结果显示,包括各类软质/硬质 PVC 管道及 PVC 电线在内的使用后 PVC 废弃物,在 30°C 条件下均表现出相近的反应活性。

在实际应用中,混合聚合物废弃物的成分比较复杂,可能会向离子液体中引入多种添加剂与杂质,对于这些成分的具体潜在影响未来还需进行单独分析。张伟等人在论文中指出,添加剂可能会对反应速率产生影响,而杂质则主要富集在密度更大的离子液体相中。与之相对的是,有机相(即含有有机溶剂的那一层液体)在2 小时内能够生成大量无氯液态烷烃及气态异丁烷。将使用后的 PVC 废弃物与硬质高密度聚乙烯瓶料混合之后,在 80°C 条件下也可实现近乎定量的固体转化率,并且主要产物为异丁烷。需要说明的是,在存在碳正离子的情况下,异戊烷的歧化反应是不可避免的,然而这一反应主要发生在反应初期阶段。尽管产物中约 40%-66% 为气态异丁烷,但是这些异丁烷可以与未反应的异戊烷一同作为烷基化组分循环利用,因此这一特性凸显了该工艺的高效性与可持续性。

综上,本次技术解决了混合塑料废弃物转化为燃料过程中产物分布这一关键问题,且不会受到原料流中塑料混合物的非均一性或可能导致催化剂改性/中毒的杂质影响。在这一反应体系中,二氯甲烷可以稀释离子液体,降低体系黏度与局部传质阻力。同时,二氯甲烷可以和所有轻质产物一同从蒸馏产物组分的顶部馏出,从而实现完全回收利用。

总体而言,对于混合PVC 与聚烯烃废弃物的升级回收,本次成果提供了一种具有变革性且可规模化的单步骤工艺。该工艺通过降低能耗、减少设备需求与中间步骤,显著提升了效率与成本效益,进而能够大幅节能并能降低环境影响。此外,该方法通过一步法将多种塑料废弃物转化为高价值产品,同时还能提升产品质量,故能为工业化规模应用奠定基础。

如前所述,张伟是本次论文的第一作者,本次论文的共同通讯作者之一约翰内斯·莱赫(Johannes Lercher)也是他在美国从事博士后期间的合作导师。在美期间,张伟曾主导美国能源部废塑料降解项目及雪佛龙(Chevron)公司二氧化碳加氢合成多碳醇燃料项目,帮助解决了工业催化中碳资源高效利用的关键科学问题 [1]。

如今,张伟已经在华东师范大学成立课题组。目前,他主要研究四个方向。

首先是废弃碳资源(塑料/生物质)增值回收,即通过开发热/光/电及其催化耦合技术,实现废弃塑料和生物质的高效解聚与高值化利用,力争突破催化剂设计、反应路径优化与产物选择性调控等关键技术。

其次是催化重质石蜡烷烃裂化与轻质烷烃烷基化,即研发高效催化剂,聚焦重质石蜡烷烃的裂化和轻质烷烃的烷基化,推动标准汽油生产技术的创新。

再次是碳一分子(二氧化碳/一氧化碳等)催化转化,即开发高效、稳定的催化材料与反应体系,通过研究动力学及反应机理,实现高效转化为高密度能量载体,推动低碳能源技术创新。

最后是打造将水作为氢源和介质的催化反应及相关体系,即研究以水作为氢源和反应介质的催化反应体系,开发新型催化材料与工艺,探索其在可持续能源转化中的应用潜力。

此外,据华东师范大学介绍,未来张伟将推动绿色催化技术产业化,通过与石化企业合作进行中试放大,实现商业化应用。同时,他还将利用人工智能技术开发更加高效的催化体系,力争深入揭示塑料转化的原子级机理,努力实现从实验室到产业的全链条创新。

参考资料:

1.https://faculty.ecnu.edu.cn/_s34/zw2_26077/main.psp

https://mp.weixin.qq.com/s/tNKYvHrZaZp9FWhT3GwGCg

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adx5285

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