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确定纳米粒子（NPs）的原子结构对于理解它们的结构演变和性质至关重要。然而，由于存在许多竞争路径，控制多孪晶金属纳米粒子的生长仍然是一个挑战。

在此，清华大学王泉明教授等人通过配体工程和动力学控制，合成了两个巨大的银二十面体纳米簇，[Ag213(C≡CR1)96]5-和 [Ag429Cl24(C≡CR2)150]5-（分别记作Ag213和Ag429，其中R1=3,4,5-F3C6H2，R2=4-CF3C6H4）。

单晶X射线衍射揭示了Ag213和Ag429分别具有多层二十面体Ag141 |(Ag13@Ag42@Ag86)和Ag297 (Ag13@Ag42@Ag92@Ag150) 核心。值得注意的是，具有260个价电子的Ag429是迄今为止报道的最大的含Ag0的纳米簇。

这两个巨大的银纳米簇本质上是金属的，这一点通过它们的等离子体吸收和泵浦功率依赖的激发态动力学得到了证实，且它们的原子级精确结构支持了从核到银二十面体种子的逐层演变。

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研究背景

由于金属纳米粒子的性质依赖于其形态，因此控制金属纳米粒子的形状非常重要。理解纳米粒子的演变路径对于控制形状和定制性质至关重要。

纳米粒子的合成通常包括三个阶段：核的形成、种子的形成和纳米晶体的形成。核的形成机制已经得到了广泛的研究，而从种子到纳米晶体的演变过程也已经通过电子显微镜得到了揭示。然而，由于正在演变的物种尺寸较小，从核到种子的生长过程仍然难以观察。

主要内容

作者提出，确定巨型金属纳米簇（2 到 4 纳米）的结构可能为纳米粒子的生长过程提供宝贵的见解。在此背景下，合成了具有二十面体形态的大型银纳米簇（2.1和2.6纳米），其明确定义的原子结构充当了核和种子之间的桥梁。二十面体形态在许多贵金属纳米粒子中很常见。

二十面体是一个由 20 个共面四面体组成的正多面体，具有 12 个顶点、30 条边和 20 个面。它的 {111} 面、角和边负责许多已报道的有趣的电子、光学和催化效应。

在小尺寸（<2 纳米，约 300 个原子）下，银二十面体物种在能量上是有利的。控制合成参数，包括表面配体和还原条件，对于生产大尺寸的银二十面体至关重要。

由于缓慢还原通常有利于二十面体的形成，作者使用了弱还原剂二苯基硅烷（Ph2SiH2）来还原炔基银前驱体，试图合成大型二十面体银纳米粒子，成功地生长出了两个20重孪晶银纳米簇的 X 射线质量单晶，[Ag213(C≡CR1)96]5-和 [Ag429Cl24(C≡CR2)150]5-（分别记作Ag213和Ag429，其中R1=3,4,5-F3C6H2，R2=4-CF3C6H4）（图 1），并解析了它们的原子结构。

Ag213和Ag429分别具有三层和四层的二十面体核心结构，这强烈表明了从二十面体核到种子的逐层演变。此外，Ag213和Ag429本质上是金属的，这一点通过它们的等离子体吸收和泵浦功率依赖的激发态动力学得到了证实。

图1：银二十面体。

图2：Ag213和Ag429的结构分析。

图3：四面体和代表性晶面。

图4：外围金属配体壳。

图5：Ag213和Ag429的稳态吸收光谱和激发态动力学。

结论展望

综上所述，本文分离出了两个20重孪晶Ag二十面体的案例，分别是Ag213和Ag429，它们具有精确的原子排列。Ag213和Ag429分别拥有120和260个价电子，且本质上是金属的。

Ag213和Ag429分别具有多层二十面体Ag141 |(Ag13@Ag42@Ag86)和Ag297 (Ag13@Ag42@Ag92@Ag150) 核心。它们精确到原子的结构为支持银二十面体的逐层演变提供了极其宝贵的信息。Ag429是目前所知最大的含有Ag0的结构明确的银纳米簇。

本研究表明，单晶X射线衍射仍然是确定结构明确的纳米簇结构的最有力方法。由于大型金属纳米簇的例子很少，因此在生成大型纳米簇的结构多样性方面，配体工程值得进行广泛的研究。

此外，异金属掺杂可能是提高金属纳米簇的稳定性和增强其性能的一种有前景的方法。随着金属纳米簇和纳米粒子结构演变的结果，预计会出现有趣的性能变化。

文献信息

Feng Hu, Gaoyuan Yang, Lu-Ming Zheng, Gui-Jie Liang, Quan-Ming Wang* ,Deciphering icosahedra structural evolution with atomically precise silver nanoclusters,Science, https://www.science.org/doi/10.1126/science.adx6639

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