复旦大学曾小庆/王丽娜团队JACS：分子间硫键介导的电荷转移，揭示SO₂光化学反应新路径

导读

硫化学在地球和其他行星（如金星、火星、木卫一等）大气层中至关重要。作为地球大气中常见的稳定含硫气体，SO2不仅参与全球硫循环，而且涉及地球早期大气中的硫非质量分馏和氧气产生。因此，SO2的光化学反应在大气演化过程中发挥重要作用。气相SO₂在紫外区域存在两个特征吸收带(185-235 nm和240-350 nm)，其中SO2的光化学研究主要集中于220 nm以下的光激发，驱动SO₂解离生成SO+O或S+O2。最近，多个理论研究提出SO2与大气含氢物种R–H（如OH、CH3、HC(O)O等）反应时，SO2先被光激发至三重激发态，然后与R–H发生分子间氢转移（HAT）生成酸雨中间体HOSO•和R•自由基（图1A）。

图1. （A）SO2光化学反应机理；（B）实验装置示意图。

相比备受关注的单体SO2的光化学研究，SO2与其他大气相关物种通过分子间弱相互作用形成的复合物的光化学研究则较为缺乏，这主要受限于复合物的不稳定性。作为原型体系，1:1复合物H2S···SO2是SO₂与H₂S反应生成单质硫过程中的预反应中间体（2H2S + SO₂ → 2H₂O + 3S），该反应不仅参与形成行星大气中单质硫气溶胶，也是工业上著名Claus反应回收液态硫的关键步骤之一。尽管在硫化学中非常重要，但SO₂与H₂S反应的机理尚未被完全了解，例如作为关键中间体的硫代亚硫酸HSS(O)OH一直未被实验捕获与表征。

近日，复旦大学化学系曾小庆教授、王丽娜副研究员团队和宾夕法尼亚大学Joseph S. Francisco教授采用自主研制的双路分子束交叉进样装置，与低温基质隔离红外/紫外可见光谱表征平台相结合（图1B），高效制备了SO₂与H₂S的1:1复合物。通过基质隔离红外光谱表征获取了复合物的完整指纹光谱数据，相比于自由单体，分子间弱相互作用导致复合物中单体的特征振动模式发生不同程度位移（图2A）。有趣的是在基质隔离紫外光谱中发现H2S···SO2复合物在290 nm处存在强的电荷转移CT吸收带，其强度约是单体SO2吸收带的10倍，理论计算表明此吸收带为H2S硫孤对电子向SO2反键轨道的跃迁（图2B）。进一步对H2S···SO2光化学研究发现，280 nm能选择性消耗H₂S···SO₂生成新物种。通过氘代（D-）和18O-同位素标记实验，并结合高精度VCI计算确认此物种为硫代亚硫酸HSS(O)OH。基于HSS(O)OH在240 nm处的吸收带，进一步254 nm光激发导致HSS(O)OH分解，生成S2O···H2O复合物。

图2. H₂S···SO₂的红外（A）与紫外光谱（B&C）。

图3. H₂S···SO₂的光化学。

除了H2S，该团队还研究了SO2与典型挥发性含硫有机化合物二甲基硫DMS（图4）和甲硫醇CH3SH之间的光化学反应。发现DMS···SO2和CH3SH···SO2复合物具有类似的CT吸收特性，受到光激发后发生高效的质子耦合电子转移（PCET）反应，生成有机磺酸类产物。此外，该团队还对这两个体系进行了室温溶液相实验，并采用核磁、液相紫外以及高分辨质谱对复合物和反应产物进行表征，证实了分子间硫键介导的电荷转移反应机制。

图4. DMS···SO2光化学。

分子间硫族键的电荷转移光化学揭示了SO2与含硫物种反应的新机制，不仅发现了挥发性有机硫污染物（如CH3SCH3）的光氧化新通道，更成功捕获了工业Claus脱硫反应中的关键中间体——硫代亚硫酸（HSS(O)OH）。这一成果近期发表在J. Am. Chem. Soc.（https://doi.org/10.1021/jacs.5c11910）上，文章的第一作者是复旦大学化学系硕士生孙蓓蓓和博士生姜俊杰，通讯作者为曾小庆教授，Joseph S. Francisco教授和王丽娜青年副研究员。

导师介绍

曾小庆

https://www.x-mol.com/university/faculty/382441

王丽娜

https://www.x-mol.com/university/faculty/382439

课题组网站

https://zxq.fudan.edu.cn/

文献详情：

Photochemistry of Sulfur Dioxide Mediated by Charge Transfer through Intermolecular Chalcogen Bonds

Beibei Sun，Junjie Jiang，Xin Shao，Lina Wang*，Tarek Trabelsi，Joseph S. Francisco*，Guntram Rauhut，Junhong Li，Jun Li，Xiaoqing Zeng*

J. Am. Chem. Soc.

https://doi.org/10.1021/jacs.5c11910

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