东北林业大学于海鹏、夏芹芹团队ACS Nano：超坚韧、可加工生物塑料！

石油基塑料因其成本效益高、重量轻、强度好和可规模化生产等优势被广泛应用，但其不可降解性导致大量塑料废弃物在生态系统中积累，造成严重环境问题。可再生、可生物降解的木质纤维素生物质（含纤维素、木质素和半纤维素）占植物生物质的90%以上，是传统塑料的理想替代品。然而，现有木质纤维素生物塑料因聚合物链段固有的刚性，普遍存在韧性不足和加工性能差的问题。尽管通过化学修饰或软硬段结构设计可改善延展性，但这些方法往往导致拉伸强度显著下降，难以兼顾力学性能与加工性能。

东北林业大学夏芹芹教授、于海鹏教授团队联合浙江大学庞震乾研究员开发出一种“三重互锁”策略，利用纸浆工业副产物纤维素和木质素，通过长链脂肪酸室温酯化反应，成功制备出超强韧、可加工的生物塑料（CEL生物塑料）。该材料通过物理链缠结、交联酯键和致密氢键的协同作用形成独特的三重互锁结构：物理缠结作为滑移纽带分散张力，酯键和氢键防止分子链解缠结并增强能量耗散。CEL生物塑料拉伸强度达200 MPa，断裂应变75%，韧性高达110 MJ/m³，较传统纤维素-木质素生物塑料（CL生物塑料）的韧性提升44倍。长烷基取代基产生内增塑效应，使其可通过简单热成型或水辅助成型加工成三维结构，同时具备生物降解性、可回收性和规模化生产能力（长度>4米）。相关论文以“Ultratough, Processable Bioplastics Enabled by Triple Interlocking of Lignin and Cellulose”为题，发表在ACS Nano上。

核心技术解析

图1展示了CEL生物塑料的制备过程与性能优势。研究者利用癸二酸在室温下对木质素进行酯化，再与纤维素反应形成共价交联网络（图1a）。该策略使CEL生物塑料的韧性达到110 MJ/m³，远超CL生物塑料（仅2.5 MJ/m³）（图1b）。得益于长链烷基的内增塑作用，CEL生物塑料可弯曲成Z字形（图1c），并能规模化生产（200×30×0.02 cm³大尺寸片材）（图1d）。

图1. 高性能CEL生物塑料的制备 (a) 通过物理缠结、酯键和氢键构建CEL生物塑料的三重互锁策略示意图 (b) CL与CEL生物塑料韧性对比，证明三重互锁策略提升性能 (c) Z字形CEL生物塑料实物图 (d) 大尺寸CEL片材（200 cm × 30 cm × 0.02 cm）

图2揭示了材料化学结构与微观形貌。通过¹³C NMR和³¹P NMR证实癸二酸成功接枝到木质素（图2d-e），优化后木质素羧基含量达1.22 mmol/g（图2f）。2D-HSQC NMR显示纤维素C6-OH（δC/δH=59.7-62.8/3.47-3.86 ppm）与木质素羧基形成酯键（δC/δH=64.1-66/4.2-4.26 ppm）（图2g-i）。扫描电镜和共聚焦荧光图像表明，三重互锁结构使CEL生物塑料呈现致密均一形貌，而CL生物塑料中木质素发生明显团聚（图2j-k）。小角X射线散射（SAXS）进一步验证其各向同性结构（图2l）。

图2. CEL生物塑料的化学结构与形貌特征 (a) 纸浆工业副产物——纸浆纤维素与工业木质素 (b) CEL溶液 (c) 卷曲状态的CEL生物塑料 (d-e) 碱木质素与羧化木质素的¹³C NMR和³¹P NMR谱 (f) 不同酯化时间制备的羧化木质素中脂肪羟基、酚羟基和羧基含量 (g-i) 羧化木质素、纤维素和CEL生物塑料的2D-HSQC NMR谱 (j-l) CEL与CL生物塑料的SEM图像、共聚焦荧光图像及2D SAXS散射图谱

图3量化了卓越力学性能。CEL生物塑料的拉伸强度（200 MPa）和断裂应变（75%）显著高于CL生物塑料（75 MPa, 5%），韧性达其44倍（图3a-b）。滞后拉伸实验显示，CEL在应变10%时滞后比即达40%，表明其高效能量耗散能力（图3c-d）。木质素含量和羧化度直接影响性能：20%木质素含量时力学性能最优（图3e），而更高羧基含量可提升韧性（图3f）。能量耗散分三阶段：Ⅰ阶段氢键断裂；Ⅱ阶段烷基链滑移与物理缠结耗能；Ⅲ阶段共价键断裂导致失效（图3g）。对比其他生物塑料，CEL在韧性和应变上均具显著优势（图3h）。

图3. CEL与CL生物塑料力学性能 (a) 应力-应变曲线 (b) 强度、应变和韧性对比 (c-d) CL与CEL在不同应变下的滞后拉伸曲线及滞后比 (e) 不同木质素含量CEL的强度/应变/韧性 (f) 木质素羧基含量与CEL韧性的关系 (g) CEL拉伸过程的能量耗散机制 (h) CEL与其他生物塑料的韧性-应变对比

图4通过分子动力学模拟阐明增韧机制。模拟对比了无缠结/无酯键（C-L）、无酯键（C-CL）和CEL三种体系：C-L表现为脆性断裂；C-CL因烷基链填充空隙延长塑性阶段；CEL因化学交联形成稳定框架，使氢键断裂-重组循环耗能（图4a-i）。化学交联使CEL的韧性模拟结果与实验趋势一致。

图4. CEL生物塑料分子尺度增韧机制的动力学模拟 (a) 应力-应变曲线 (b) 氢键结合能 (c) 强度/应变/韧性模拟值 (d-f) C-L、C-CL和CEL的电荷密度分布（浅蓝/黄色区域分别表示电子损失/增加） (g-i) 三种材料界面相互作用机制的模拟快照

图5展示了加工性能与应用潜力。长烷基链使CEL玻璃化温度降至162°C（图5a），在180°C下可反复折叠而不断裂（图5b），实现热辅助塑形（图5c）。酯键与缠结结构提升湿态性能，浸水后断裂应变从75%增至160%（图5d-e），支持水辅助成型（图5f）。CEL可制成汽车门（图5g-h），仅4克蜂窝结构即能承载80公斤成人（相当于自重2万倍）（图5i-j）。通过室温酯化-浇铸工艺可实现4米长材料连续生产（图5k），为航空航天、汽车等领域提供可持续替代方案。

图5. CEL生物塑料加工性能与规模化生产 (a) C-L、C-CL与CEL的玻璃化温度 (b) 180°C下三种材料的折叠测试 (c) CEL热辅助成型过程 (d-e) CEL与CL生物塑料的湿态延展性对比 (f) CEL水辅助成型过程 (g-h) CEL制汽车门部件 (i-j) 4克CEL蜂窝结构承载80公斤成人 (k) 大规模生产流程及潜在应用领域

应用前景展望

该研究通过三重互锁策略破解了生物塑料强度与加工性难以兼顾的难题。CEL生物塑料兼具200 MPa强度、110 MJ/m³韧性和75%延伸率，其热稳定性（热分解温度330°C）、高近红外透光率、生物降解性和可回收性，使其在汽车制造、建筑材料等领域具备替代石油基塑料的潜力。该技术以造纸工业副产物为原料，为生物废弃物衍生功能材料提供了新路径。

来源：高分子科学前沿

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