《AFM》南方科技大学刘吉：受螳螂虾启发！仿生多级结构水凝胶，实现强度与韧性协同提升

抗冲击材料在防护生物组织、功能设备和工程系统抵御高速威胁（如弹丸和冲击波）中至关重要。自然界中竹子、珍珠层和海洋生物（如螳螂虾的指节槌）为设计高性能材料提供了独特灵感。螳螂虾指节槌通过多尺度分级结构（高度矿化的外壳、弹性生物聚合物中间层和致密矿化内芯）实现能量耗散与抗断裂能力。然而，现有仿生材料（如聚合物弹性体、分级凝胶和有机/无机纳米复合材料）仍难以兼顾极端抗冲击性（如抵御弹道威胁）与高韧性，尤其在防护应用中存在刚性结构牺牲韧性的固有矛盾。尽管贝壳仿生水凝胶和高矿化复合材料取得进展，但材料兼容性、可扩展性和无机负载量限制导致其抗冲击性能不足。

南方科技大学刘吉团队受螳螂虾生物矿化过程启发，开发了一种微球增强纳米复合水凝胶（MNHs）。该材料通过酶促原位矿化策略，将聚丙烯酸正丁酯（PBA）弹性微球（直径≈150纳米）与化学交联的聚丙烯酰胺（PAM）水凝胶网络结合，并在钙甘油磷酸盐溶液中诱导无定形磷酸钙（Ca₃(PO₄)₂）纳米颗粒生长，形成分级微/纳米结构。MNHs同步实现了3.3 MPa拉伸强度、120 MPa杨氏模量、1500 J m⁻²断裂韧性和1.5 kJ m⁻¹弹道能量吸收能力，性能超越所有现有高强度水凝胶。非线性数值模拟揭示了其通过裂纹偏转、微裂纹形核和能量再分布机制抵御准静态与高速冲击的机理，为下一代抗冲击材料设计提供通用蓝图。

分级结构设计与性能验证

图1 阐释了仿生设计原理：螳螂虾指节槌的多层结构（图1a,b）启发了酶促矿化水凝胶的构建（图1c）。弹性微球与矿化相的协同作用使MNHs在受力时通过微球变形和界面相互作用耗散能量，而刚性磷酸钙纳米颗粒则抑制裂纹扩展（图1d）。雷达图对比显示（图1e），MNHs在穿刺强度（12 N）、弯曲强度（>13.5 MPa）、拉伸强度（3.3 MPa）、杨氏模量（120 MPa）和能量吸收（10.8 J m⁻¹）上全面超越传统水凝胶（如海藻酸盐/PAM、双网络水凝胶和纯矿化水凝胶），穿刺能量吸收能力达普通矿化水凝胶的8倍。

图1 酶促生物矿化构建仿生纳米复合水凝胶的设计与制备。 a, b) 螳螂虾指节槌及其多尺度分级结构示意图。 c) 通过酶促矿化整合弹性微球与无机纳米颗粒制备纳米复合水凝胶的流程。 d) 含/不含弹性微球的纳米复合水凝胶的典型力-位移曲线及能量耗散机制。 e) 雷达图对比不同水凝胶的力学参数：微球增强纳米复合水凝胶（MNHs）、海藻酸盐/PAM韧性水凝胶、双网络（DN）水凝胶及生物矿化纳米复合水凝胶（NHs）。部分数据改编自文献。

图2 揭示了矿化进程对结构的影响。7天矿化后，MNHs形成均匀的弹性微球与50–100纳米磷酸钙纳米结构（图2a,b），矿物体积分数达20%（质量分数≈42%）。纳米压痕测试表明（图2c,d），MNHs的硬度（300 MPa）和折减模量（2400 MPa）分别较无微球矿化水凝胶（NHs）提升6倍和8倍，印证了致密矿化纳米结构的强化效果。

图2 酶促矿化过程中MNHs的结构与成分分析。 a) 7天矿化期内MNHs的微观结构演变。 b) 纳米压痕测试中各类水凝胶的表面形貌。 c) MNHs与NHs的力学参数（硬度与折减模量）对比。标尺：2 μm。

力学增强机制与模拟验证

图3 通过实验与有限元模型解析强化机制。拉伸测试表明（图3a,b），MNHs的拉伸强度（3.3 MPa）和模量（120 MPa）较NHs提升6倍和4倍，断裂韧性提高9倍。其性能超越合成水凝胶与生物矿化组织（如软骨和骨骼）（图3c）。参数化相图（图3e,f）显示：当微球体积分数>20%、直径<50微米时，材料强度和韧性最优。有限元模拟（图3g–k）揭示四阶段失效过程：微球主导的能量耗散（阶段I）、几何失配引发的应力集中（阶段II）、微球簇的应力重分布（阶段III）以及桥联效应与裂纹偏转协同作用（阶段IV），使断裂功提升2.8–3.5倍。

图3 MNHs的力学性能与有限元模拟分析。 a) 各类水凝胶（MNHs、MHs、NHs、PAM）的代表性拉伸曲线。 b) 上述材料的拉伸强度与杨氏模量汇总。 c) 合成水凝胶与生物组织（软骨、骨骼）的强度-模量对比图。 d) 基体模量与微球体积分数对MNHs力学响应的耦合效应模拟。 e, f) 不同微球体积分数和尺寸下的强度（e）与韧性（f）相图。 g) 含/不含弹性微球（15%体积分数）水凝胶的应力-应变响应。 h–k) 含15%微球水凝胶的变形-失效-断裂演化过程。

抗弯与抗穿刺性能

图4 证明MNHs在极端载荷下的优势。三点弯曲测试中（图4a），含20%微球的MNHs峰值载荷（1.7 N）为NHs的17倍，弯曲强度>13.5 MPa（图4b）。多级韧性指数（I₅=5.2, I₁₀=15.0, I₂₀=35.0）表明其渐进式能量吸收能力（图4c,d）。对比实验显示，刚性SiO₂微球仅增强强度，而弹性PBA微球通过变形耗能同步提升韧性（图4e,f）。准静态穿刺测试中（图4g–i），MNHs最大穿刺力（12 N）和穿刺能量（10.8 J m⁻¹）分别达NHs的10倍和8倍，归因于矿物相抗应力集中与微球控释变形的协同。

图4 MNHs的抗弯与准静态穿刺性能。 a) MNHs的三点弯曲曲线（MXNHs表示微球体积分数为X%）。 b) 弯曲强度与刚度汇总。 c) 依据ASTM C1018标准的韧性指数（I₅, I₁₀, I₂₀）计算示意图。 d) 各类水凝胶的弯曲韧性指数对比。 e) 含PAM微球（≈20 μm）或二氧化硅颗粒（100–150 nm）水凝胶的弯曲曲线。 f) 上述材料的弯曲强度与刚度对比。 g) 水凝胶的穿刺力-位移曲线。 h, i) 最大穿刺力（Fₘₐₓ）与穿刺能量（E）汇总。标尺：1 cm。

弹道冲击防护突破

图5 验证了MNHs的实战防护潜力。钢弹冲击测试（200 m s⁻¹）显示（图5a–d），MNHs弹道能量吸收（1.5 kJ m⁻¹）为NHs的3倍，且仅形成不规则锯齿状缺口（图5e–g），而NHs则呈圆形贯穿孔（图5h–j）。理论模型与有限元模拟（图5l–n）表明，微球体积分数增加可提升无量纲能耗因子，通过应力波曲折传播路径（微球变形耗能占比38%）和矿物相抗压强度（13.5 MPa）协同抵御穿透。

图5 MNHs的抗冲击性能。 a) 高速弹丸冲击水凝胶样品示意图。 b) 各类水凝胶的弹道能量吸收对比。 c, d) 高速摄像捕捉钢弹（0.2 g, 200 m s⁻¹）冲击MNHs（c）与水弹（0.32 g, 5.8 m s⁻¹）冲击MHs（d）的瞬间。 e–j) 钢弹冲击后MNHs（上）与NHs（下）缺口的正面（e, h）、背面（f, i）及轮廓（g, j）图。 k) 不同水凝胶的弹道能量吸收-强度对比图。 l) 无量纲能耗因子与时间（t）随无量纲接触深度（Δ）的分布。 m, n) ABAQUS模拟含/不含弹性微球水凝胶受钢弹冲击时的应力波传播（m）及弹速变化（n）。

应用前景

该工作通过酶促仿生矿化与弹性微球分级强化的策略，成功解决水凝胶材料强度-韧性的固有权衡。MNHs的低成本、易加工特性使其在军用防护装备（如柔性防弹衣）、生物医学工程（植入器械抗冲击涂层）和智能防护系统（集成传感与热管理功能）中具有广阔前景，为开发兼具信息传输与能量管理的新型装甲材料奠定基础。

来源：水凝胶前沿