浙江大学张超研究员/徐志康教授团队AFM：基于可聚合低共熔溶剂的固态离子凝胶气体分离膜

开发高效捕集工业废气及大气中二氧化碳的技术，对缓解由二氧化碳引发的全球气候变化具有重要战略意义。离子液体因其优异的二氧化碳溶解性而受到关注，基于离子液体的分离膜凭借其高效节能的特点，被视为实现高CO2捕集效率的重要材料，主要包括支撑离子液体膜、离子液体复合聚合物膜以及离子液体凝胶膜等。支撑离子液体膜制备工艺简易，但在分离过程中易发生离子液体流失，导致稳定性不足。相较而言，离子液体复合聚合物膜与离子液体凝胶膜的稳定性有所提升，但仍面临挑战，如分离膜较厚导致CO2传质阻力大，以及离子液相结构相对疏松的分子堆积密度使得CO2/N2选择性难以达到较高水平。同时，离子液体自身存在的环境相容性不足、成本高昂以及合成工艺复杂等问题，也给这类膜材料的规模化应用带来巨大障碍。因此，破解这些困境的关键在于突破传统设计范式，通过开发新型类离子液体材料与创新性膜结构，构建新型离子液体基分离膜体系。

为解决这一问题，浙江大学徐志康教授、张超研究员团队采用可聚合低共熔溶剂（PDES）这种绿色的类离子液体，结合Janus膜浸润性差异调控策略，设计了一种新型的选择性层厚度可调控的固态离子凝胶膜（IGM）。PDES不仅具有与离子液体同样优异的CO2溶解能力，还具有合成简单、成本低廉、可扩展性强、无毒和易生物降解等优点，突破了传统离子液体的应用限制。Janus膜具有不对称浸润性，PDES在膜两侧表现出明显的浸润性差异，通过在Janus膜内构建PDES浸润层，将PDES锁定在其润湿层内，进而经光引发聚合形成选择层嵌入多孔支撑膜的IGMs。通过调控浸润层厚度，IGMs的选择层厚度得以显著降低至14 μm，展现出远高于支撑离子液体膜的CO2渗透通量，可达9 GPU。同时，IGMs致密的固态选择层更易阻碍N2渗透，显著增强了分离膜的选择性，使CO2/N2选择性达到150，大大超越了传统的离子液体基分离膜。此外，嵌入多孔支撑膜的固态选择层显著提升了IGMs的稳定性，可实现长期稳定的分离，展现了PDES在气体分离领域的巨大应用潜力。审稿人评价该工作为“a valuable contribution to the field”、“ionogel is relevant and innovative, particularly in the context of scalable production and sustainable materials design”、“interesting”等。

相关研究成果以“De Novo Design of Liquid-free, Solid-state Ionogel Membranes Based on Polymerizable Deep Eutectic Solvent for Highly-selective CO 2 Separation”为题发表在Advanced Functional Materials上。论文的第一作者为硕士研究生顾创伟和博士研究生徐广昌，通讯作者为张超研究员和徐志康教授。本工作得到了浙江省自然科学基金、国家自然科学基金和中央高校基本科研业务费的资助。

图1. 固态离子凝胶膜的设计和制备。（a）支撑离子液体膜和IGMs在CO2分离方面的示意图及性能比较。（b）使用Janus膜制备IGMs的示意图。

相较于支撑离子液体膜，IGMs在材料、结构和性能上均具优势（图1）。利用Janus膜的不对称润湿性将PDES锁定在润湿层内，通过调控浸润层厚度可精确控制IGMs选择层厚度，显著降低气体传质阻力，从而获得远高于支撑离子液体膜的CO2渗透通量。由丙烯酸（AAc）和氯化胆碱（ChCl）制备的PDES经紫外光聚合形成致密的离子凝胶网络，这种固态网络能有效阻碍N2渗透，显著提升CO2/N2分离选择性。

图2. 润湿性和化学结构的表征。AAc和PDES在Janus膜（a）未改性侧和（b）改性侧的接触角图像。（c）polyAAc和polyPDES随ChCl含量变化的DSC曲线。（d）通过分子动力学模拟获得的polyAAc和polyPDES的自由体积分数。（e）随着ChCl含量的变化，polyPDES的XRD光谱。

通过对比AAc和PDES在Janus膜两侧的润湿性验证了浸润性差异调控策略的可行性（图2）。该Janus膜经多巴胺共沉积单面改性，使疏水膜单侧亲水化。AAc在两侧均浸润良好，而PDES在未改性侧接触角高达119.6°，展现出明显的不浸润性，在改性侧接触角仅为27.3°，证实了其润湿性差异，由此可将PDES有效限制在润湿层内。同时，ChCl的加入不仅影响溶液浸润性，还调控了离子凝胶网络结构。当AAc/ChCl摩尔比为2:1时，polyPDES的Tg远低于聚丙烯酸（polyAAc），分子模拟显示其自由体积分数更高，且随ChCl含量增加，分子链堆积密度降低。这表明ChCl可疏松polyAAc链堆积，增加自由体积，从而促进气体的选择性传质。

图3. IGM的选择层厚度调节和气体分离性能测试。由PDES制备的具有不同选择性层厚度的支撑液膜的激光扫描共聚焦显微镜图像（a）和IGMs的SEM图像（b）及其CO2分离性能（c）。

通过调控Janus膜的PDES浸润层厚度可优化分离性能（图3）。激光扫描共聚焦显微镜测得该厚度远小于传统支撑液膜（数百微米），IGMs选择层厚度与之相当。由PDES制备的支撑液膜与IGMs的CO2渗透通量均随厚度增加而降低，但选择性提升。当厚度为7.2 μm时，IGMs（17.7 GPU, CO2/N2=111）在相近通量下选择性远超支撑液膜（17.9 GPU, CO2/N2=19.6）。随厚度增至14.5 μm与19.0 μm，IGMs选择性可达支撑液膜的三倍。此差异源于分子结构，液态PDES分子堆积疏松，而聚合形成的固态polyPDES物理交联网络堆积紧密，显著阻碍N2传质，最优条件下（14.5 μm）实现9.1 GPU通量和150.1的CO2/N2选择性。

图4. IGMs的CO2传质和分离机理。（a）具有不同ChCl含量的IGMs的CO2分离性能。（b）CO2与AAc和ChCl之间的相互作用能。（c）分子动力学模拟CO2通过polyAAc膜和IGM传质的初始和最终状态的示意图。（d, e）N2和CO2通过polyAAc膜和IGM的渗透数。（f）IGM在整个CO2渗透过程中的径向分布函数。（g）IGM中CO2和ChCl中各个元素之间的径向分布函数。

研究表明ChCl对IGMs的CO2传质与分离至关重要（图4）。不含ChCl时，IGMs性能极低（0.9 GPU, CO2/N2=3.1），表明polyAAc网络传质慢且几乎无选择性。引入ChCl后，增强了CO2溶解度，显著提升通量和选择性。在33.33 mol% ChCl时性能最优（9.1 GPU, CO2/N2=150.1）。过量ChCl（41.18 mol%）虽提升通量，但因破坏PDES稳定性导致N2渗透增加，选择性降至72.0。分子动力学模拟证实ChCl与CO2存在强相互作用，IGMs的CO2/N2选择性模拟值（142.2）远高于polyAAc膜（3.0），与实验吻合。径向分布函数分析显示CO2富集于ChCl的氯离子与氮原子周围，进一步印证了其对CO2传质的促进。

图5. IGMs的性能优势和出色的稳定性。（a）支撑离子液体膜、传统离子凝胶膜以及IGMs之间的CO2分离性和材料成本的比较分析。（b）IGMs的长期稳定性测试。（c, d）IGMs的结构稳定性测试。

IGMs在分离性能与材料成本上显著优于支撑离子液体膜及传统离子凝胶膜（图5），其CO2/N2选择性更高，且所用PDES成本远低于常见离子液体。长期测试及循环弯曲、表面摩擦处理后，IGMs的CO2渗透通量与选择性均保持稳定。这种优异的稳定性源于固态凝胶网络及选择层的嵌入式结构，大大提高了IGMs在分离过程中的稳定性。

综上，本研究基于绿色、低成本的可聚合低共熔溶剂，成功开发了一种新型固态离子凝胶膜（IGMs）。其核心创新在于巧妙地利用Janus膜的不对称浸润性，实现了对分离膜选择层厚度的精准调控，可将选择层厚度显著降低至7 μm。经光引发聚合形成的致密固态选择层，有效增大了N2的传质阻力，同时ChCl的存在促进了CO2的选择性传质，使CO2/N2选择性显著提升至150。结合固态选择层嵌入多孔支撑膜的结构设计，IGMs在分离过程中能够维持优异的分离性能。从更广阔的视角看，本研究不仅为设计新一代高性能离子凝胶膜提供了全新的设计维度和更高的灵活性，更突破了可聚合低共熔溶剂的传统应用边界，成功将其拓展至高性能气体分离膜领域。

https://doi.org/10.1002/adfm.202512401

来源：高分子科学前沿

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