中科院理化所丛欢：1,3交替构象的杯[4]芳烃与对苯撑融合的共轭多环分子

导读

环对苯撑（CPPs）及其衍生物作为一类具有连续π共轭体系的刚性大环分子，凭借其独特的径向π电子离域特性和可调控的环腔尺寸，在光物理性质与主客体化学领域展现出显著的研究价值，已成为功能分子材料研究的热点。为突破传统CPP体系的功能局限，研究者们正致力于通过将CPP与其他功能大环进行结构集成，以构建具有多维性能协同的新型多重大环体系。在这一策略中，杯芳烃因其优异的分子识别能力成为理想的构筑模块，但现有研究多聚焦于其锥式构象衍生的Cn对称性结构，未能充分挖掘其构象多样性带来的结构调控潜力。

正文

中国科学院理化技术研究所丛欢研究员团队近期取得重要突破，他们创新性地采用1,3-交替构象的杯[4]芳烃作为核心骨架，成功构建了具有罕见S₄对称性的多环融合体系。该设计巧妙整合了共轭苯撑单元的高荧光量子效率与杯芳烃的选择性配位能力，所获分子对钾离子（K⁺）和铀酰离子（UO₂²⁺）表现出特异性的荧光响应特性，为发展新型多功能荧光探针提供了新思路。

图1.基于杯芳烃与环对苯撑融合的多环分子结构设计

在本工作中，作者采用分子内关环的合成策略，将具有1,3-交替构象的杯[4]芳烃衍生物2与过量的芳基硼酸酯侧臂3通过钯催化Suzuki–Miyaura反应进行连接，获得了关环前体化合物4，随后经镍介导的Yamamoto反应进行分子内关环，以及进一步的还原芳构化，最终成功获得了目标分子1。

图2.化合物1的合成路线

化合物1的结构经过核磁及高分辨质谱得到了确认。此外，研究人员还获得了1的单晶，晶体结构显示化合物1具有8字形结构，其中杯芳烃单元的空腔（直径5.2 Å）与两个对苯撑衍生的共轭大环的空腔（尺寸13.7 Å长，9.1 Å宽）相互贯通。两侧的对苯撑共轭大环平面呈近似正交排列，整体保持S₄对称性。进一步对固态下晶胞堆积的分析表明，双环化合物1呈现三斜晶胞，分子间存在多重C-H⋅⋅⋅π相互作用，使其沿着a轴呈现两种分子取向交替排列，并沿[010]方向形成贯穿孔道。

图3.化合物1的晶体结构

化合物1独特的多环融合结构使其兼具共轭苯撑单元优异的荧光性质及杯芳烃带来的主客体性质。研究表明，由于共轭体系的对称性降低，化合物1的光物理性质相比于具有相同共轭苯环数目的[8]CPP发生了显著变化，其在二氯甲烷溶液中的最大吸收位于330 nm，最大发射峰位于480 nm，荧光量子产率和寿命分别为 63%和2.2 ns。在此基础上，研究人员进一步考察了化合物1识别金属阳离子的能力。研究表明，在含10%乙腈的混合溶剂体系中，化合物1对K⁺和UO₂²⁺离子表现出明显的选择性荧光响应，荧光滴定实验证实其结合计量比均为1:1，结合常数分别为(2.74±0.22)×10⁶ M⁻¹和(1.41±0.35)×10⁶ M⁻¹。

图4.化合物1的光物理性质和主客体荧光滴定

研究人员进一步利用密度泛函理论计算了上述主客体复合物的优势构象和非共价相互作用。其中球形的K⁺倾向位于处于对侧苯环延伸出的醚链之间，并与氧原子和芳环形成偶极−阳离子及阳离子−π相互作用，而UO₂²⁺则趋于嵌入杯芳烃空腔内，表现出显著的氧配位作用及芳环间的阳离子−π作用。

图5.理论计算

总结

相关工作发表在 Organic Letters 上，并被收录于“ π-Conjugated Molecules & Materials ”特刊。论文第一作者为中科院理化所博士研究生薛坤姗，通讯作者为丛欢研究员，中科院上海有机所王恒研究员 在 质谱表征 方面提供了 大力 帮助 。

文献详情：

An

S

Kunshan Xue, Jia-Nan Gao, Yu Qiu, Heng Wang, Liang-Liang Mao, and Huan Cong*

Org. Lett.

https://doi.org/10.1021/acs.orglett.5c02677

长按扫码，查看原文