有机合成试剂（57）——几种可以提供NH2的前体试剂

结构式：

英文名字：

O

-p-

分子式：C7H9NO3S

分子量：187.22

CAS号：52913-14-1

缩写：TSH，Tosyloxyamine

是否商业化试剂：是

物理性质：无色晶体，mp 40°℃。易溶于二氯甲烷，不溶于水。

制备方法：O-对甲苯磺酰乙酰羟肟酸乙酯、N,N-二(三甲基硅基)-O-对甲苯磺酰羟胺、羟胺甲酸酯都是制备0-对甲基苯磺酰基羟胺制备的重要前体，通过酸性水解[1~3]或者氢化裂解[4]可以得到本化合物。

使用注意：无水化合物非常不稳定，在几分钟内迅速自燃变成黑色油状化合物，必须小心处理。其二氯甲烷溶液相对稳定，在一周内可以保持不变质。因此使用O-对甲苯磺酰基羟胺时可以在二氯甲烷溶液中进行。该化合物必须在通风良好的通风橱内使用。

O

N

C

N-胺化反应 TSH是一种重要的亲电胺化试剂。相比于应用广泛的较为稳定的O-(2,4,6-三甲基)苯磺酰基羟胺，TSH的胺化反应选择性更好[5]，制备更加容易。TSH常用于五元、六元杂环化合物氮原子上的胺化反应，例如，TSH可以与2，3-取代的苯并咪唑发生N-胺化反应得到1-氨基-2.3-取代苯并咪唑盐[3]。

TSH与多碘代的咪唑反应时，也可以单一选择性地发生亲电N-胺化反应，而不会得到亲核的磺酰代产物[6]。

同样的，TSH也适用于咪唑并[1,2-

a

a

a

a

O

TSH也可在温和条件下高收率、高选择性地实现取代吡啶环上的N-胺化反应。2-氨基甲酰基吡啶[7]、2-吡啶基苯甲酸甲酯[8]、2-氨基吡啶衍生物[9]以及呋喃并[3,2-

c

N-

大空间位阻的2,6-二叔丁基吡啶也可以在温和条件下得到N-胺化产物[11]。

C-胺化反应 TSH上的游离氨基可以与酰胺发生酰基化反应得到酰亚胺化合物。从表观上看像是在酸酐的羰基碳原子进行胺化反应，故称为

C

氮杂环丙烷化 TSH对烯烃的胺化反应会立体选择地以中等到高的产率得到氮杂环丙烷化合物。Z-和E-1.2-二烷基取代烯烃均可以与TSH发生氮杂环丙烷化反应，而对称苯乙烯不能发生该反应[13]。

参考文献：

[1] Carpino, L. A. J. Am. Chem. Soc. 1960, 82, 3133.

[2] Glover, E. E.; Rowbottom, K. T. J. Chem. Soc., PerkinTrans. 1 1974, 1792.

[3] King, F. D.; Walton, D. R. M. Synthesis 1975, 12,788.、

[4] Qin, L.; Zhou, Z.; Wei, J.; Yan, T.; Wen, H. Synth. Commun. 2010, 40, 642.

[5] Tamura, Y.; Minanikawa, J.; Ikeda, M. Synthesis 1977, 1.

[6] He, C; Hooper, J. P.; Shreeve, J. M. Inorg. Chem. 2016, 55,12844.

[7] Batori, S.; Messmer, A. J. Heterocycl. Chem. 1988, 25, 437.

[8] Timari, G.; Hajos, G.; Batori, S.; Messmer, A. Chem. Ber. 1992, 125, 929.

[9] Ried], Z.; Hajós, G.; Messmer, A.; Egyed, O. ARKIVOC2003, xiv, 155.

[10] Tarabová, D.; Titis, J.; Prónayová, N.; et al. ARKIVOC 2010, ix, 269.

[11] Gawinecki, R.; Kanner, B. Monatsh.

Chem.

[12] Ishikawa, M.; Fujimoto, M.; Sakai, M.; Matsumoto, A. Chem. Pharm. Bull. 1968, 16, 622.

[13] Bottaro,J. J. Chem. Soc., Chem. Commun.1980,560.

[罗雪薇，清华大学化学系；XCJ]

资料整理自：清华大学胡跃飞老师主编 《现代有机合成试剂》，有改动，仅供学习交流使用，如有侵权，请联系删除！

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